戊烯甲基-乙基-己烯甲基.PPTVIP

第三章 不 饱 和 烃:烯 烃 和 炔 烃 3.1 烯烃和炔烃的结构 主要指碳碳双键和碳碳三键的结构。 1个sp2杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p 以乙烯分子为例： 乙烯分子的分子轨道处理 表3-2 一些烯烃和炔烃的物理常数 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 加成反应——烯烃和炔烃最主要的反应 3.5.2 亲电加成 (1) 与卤素加成 硼氢化-顺式加成 3.5.4 氧化反应 1）环氧化反应 烯烃与过氧酸（简称过酸 ）反应生成 1,2-环氧化物,如： 完成转变： (2)较强烈条件下，碳碳双键断裂，烯烃被氧化成酮或羧酸。 烯烃结构不同,氧化产物也不同,可以根据得到的产物,推断原烯烃的结构。 H C H R C H R C R K M n O 4 H + H O C O H O C O 2 + H 2 O R C O H O 羧 酸 R C O R 酮 与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化 较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成 ?-二酮。 炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性析，也可用于推测三键的位置。 （3）臭氧化 将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中， 得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水解， 生成醛和/或酮。 根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。 臭氧氧化不同烯烃生成产物情况： 炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 ?-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 ?-二酮氧化成羧酸。 例如： 臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应， 分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的 结构测定重键的位置和原化合物的结构。 4）催化氧化 专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！ 专有工业反应，不宜类推！ 炔烃与HX加成机理： 两种正离子稳定性不同 氯乙烯 1,1-二氯乙烷 (b) Markovnikov 规则 2-氯丙烷 （主要产物） 1-氯丙烷 卤原子加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。 Markovnikov 规则： 不对称烯烃与HX等极性试剂进行加成反应时，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上。 不对称炔烃与HX加成反应，也服从Markovnikov 规则。 (c) Markovnikov 规则理论解释 碳正离子稳定性 碳正离子的活性次序： 显然，活性中间体(Ⅰ)所需要的活化能较低， 容易生成。 Markovnokov规则的电子效应： δ δ δ δ + - + - - + + - δ δ δ δ 碳正离子重排产物： √ (d) 过氧化物效应 (p88) 过氧化乙酰 过氧化苯甲酰 常用的过氧化物： 过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象， 称为过氧化物效应。 过氧化物效应的机理： 链引发 链传递 炔烃加 HBr 也有过氧化物效应： 1-溴-1-己烯 (3) 与硫酸加成 硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯 不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。 (4) 与次卤酸加成 不对称稀烃和次卤酸(Cl2+H2O) (HO-Cl+)的加成，也符合Markovnikov规则。 δ-δ+ + 烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行 (常用的酸为硫酸或磷酸)。 (5) 与水加成 不对称烯烃与水的反应符合Markovnikov 规则。 烯醇式(不稳定) 酮式(稳定) 炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸 汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。 炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都将得到 甲基酮，二烷基炔(R≠CH3)都将得到非甲基酮。 不对称炔烃与水的反应，服从Markovnikov规则。 (6) 硼氢化反应 一乙基硼 二乙基硼 三乙基硼 常用溶剂: 四氢呋喃(THF), 纯醚, 二甘醇二甲醚等。 硼烷对π键的加成反应称为硼氢化反应。 硼的电负性：2.0 氢的电负性：2.1 反应结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上， 反应取向是“反 – 马氏规则” CH3CH=CH2 丙醇 硼氢化氧化-醛或酮 硼氢化酸化-顺式烯烃 炔烃也可进行硼氢化反应： 由末端炔制醛： (7) 羟汞化-脱汞反应 烯烃与醋酸汞[(CH3COO)2Hg]在四氢呋喃水溶液中， 先形成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原后脱汞形成醇。 这类反应称为羟汞化-脱汞反应。 总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应。 该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚: 3.5.3 亲核加成 炔烃易进行亲核加成: 甲基乙烯基醚 乙酸乙烯