化学动力学基础1.pptVIP

用任何与浓度成正比的量(如:分压)均可用来代替浓度代入公式，而不影响k1的计算值 * 如果是同种分子碰撞： 其中cA?为数密度 /(分子·m-3) d为分子直径 / m dAB 为分子半径之和 / m M为摩尔质量 /(kg · mol-1) * 碰撞分子对相对(平)动能的分布符合玻耳兹曼分布，即 有效碰撞分数q: 即?B?c的碰撞分子对占总碰撞分子对的分数。 2. 有效碰撞分数q的计算 其中Ec=L?c称为活化能(又称临界能，阈能) * 根据质量作用定律，在单位体积内，双分子反应的速率：r = k ?cA? cB? 3. 速率常数 k的计算 经单位换算：k = k’×1000 ×L k?的单位是m3·分子-1 ·s-1 k的单位是dm3·mol-1 ·s-1 * 碰撞理论有两点成功处 (1)物理图象简明而清晰，解释了Arrhenius 公式，对分子结构简单的反应，理论上求算的k值与实验测定值也能较好的吻合。 (2)碰撞频率与温度有关 4. 碰撞理论的成功与失败 * 在通常温度下，Ec ??RT 所以Ea ? Ec * (1)碰撞理论本身不能预言Ec值，求k时借助于Ea值，所以失去了从理论上预示k值的意义 (2)碰撞理论应用于结构复杂一些分子的反应，偏差较大，有的甚至相差108倍，这说明硬球模型过于粗糙，如： 碰撞理论的两点不足之处： 必须碰撞到Br的位置上，才能发生反应。因此人们又设想，除了能量因素外，还要考虑方位等因素，所以提出方位(概率)因子P： 例：某气相反应2A(g)→B(g)+C(g),能发生反应的临界能为1×105 J·mol-1 。已知A的分子量为60，分子的直径为0.35 nm, 计算300K时。该分解作用的速率常数k。 解： dAA= 0.35nm=3.5×10-9m MA = 60 × 10-3 kJ·mol-1 * §6.6 碰撞理论 §6.6 碰撞理论 * 过渡态理论又称活化络合物理论和绝对反应速率理论。是1931—1935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）提出的。这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。 §6.7 过渡态理论 * 此时势能最低 1. 势能面和过渡态理论中的活化能 核间距rBC 对于反应 A +BC ??AB +C，最简单的情况是三原子共线: A···B···C，体系的势能可在三维空间表示，见下页： 势能 re r re: 对抗核间排斥力而做功，势能急剧增加。 re: 分子平衡核间距 B C B C B C 例如BC 分子 的势能曲线V = f (r) ： B C r re: 增大BC间的距离，对抗化学键能而做功，势能增大。 §6.7 过渡态理论 * 反应途径：R ? Q ? P 势能面 Q 势能 R S P 凡势能相同的点连成曲线——等势能线 S: A、B、C三原子完全分离状态 R:反应物, A远离BC 分子 P:产物, C远离AB 分子 Q: 过渡状态 A··B··C * 为方便起见，通常将立体的势能曲面投影到rAB和rBC平面上, 凡势能相同的点连成曲线, 这种曲线称为等势能线。这就好像在地图上用等高线来表示地形的高低一样, 如图9.8所示。 图9.8 反应系统势能面投影图 势能面 * 在等势能线旁标注的数值是指势能的相对值，数值愈大，表示系统的势能愈高；数值愈小，表示系统的势能愈低。 图中等势能线的密集程度代表势能变化的陡度。例如当rAB和rBC很小时，势能急剧升高；当rAB和rBC很大时，势能升高缓慢。位于“高原”顶端的S点，代表三个原子A、B、C完全分离的高势能态。 图中R点处于势能低谷中，代表A远离B—C分子的状态，即反应的始态；P点处于另一侧的势能深谷中, 代表C远离A—B分子的状态, 即反应的终态。从反应物到产物, 可以有许多途径，但只有图中虚线所表示的途径R…Q…P所需爬越的势垒(或称能峰)最低, 即所需的能量最小, 这是反应最有可能实现的捷径, 这条途径称为“最小能量途径”或“反应坐标” 。 * ?b势垒：反应物与活化络合物之间的势能差； 定义Eb=L?b 此即过渡态理论中的活化能。 R Q P 势能 A+BC AB+C 反应途径 A···B···C 势垒?b A+B—C ?? A···B···C ??A—B+C O * 只要计算出单位体积、单