基于DMH为配位剂的无氰电镀银工艺及电沉积行为研究-化学工程与技术专业论文.docxVIP

Classified Index: TQ 153.1 U.D.C: 621.762.27 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering NON-CYANIDE SILVER ELECTROPLATING USING DMH AS COMPLEXING AGENT AND INVESTIGATION ON ELECTRODEPOSITION BEHAVIORS Candidate: Lu Junfeng Supervisor: Prof. An Maozhong Academic Degree Applied for: Doctor of Engineering Specialty: Chemical Engineering and Technology Affiliation: Department of Applied Chemistry Date of Defence: October, 2007 Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology 摘要 摘要 - - I - 摘 要 电镀银在电子工程领域和装饰领域有着广泛的应用。但其所使用的氰化 物镀银液具有剧毒性、严重污染环境和废液处理成本较高等缺点。随着国际 环保意识的日益增强，急需开发一种能够替代氰化镀银的无氰电镀银工艺。 本论文通过研究几种无氰镀银体系，选定 5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)为 镀液中银离子的配位剂、碳酸钾为导电盐、焦磷酸钾为阳极钝化抑制剂。通 过正交实验，结合单因素实验分析，确定较优的镀液组成为：硝酸银 30g/L、DMH 100g/L、碳酸钾 80g/L、焦磷酸钾 40g/L，并确定了适合体系 的组合添加剂 hit903，其较优用量为 10ml/L。考察了施镀过程中镀液组 成、温度和 pH 值等工艺条件对镀层质量、电流效率及极限电流密度的影 响。镀液温度愈高、硝酸银含量愈大，极限电流密度愈大。在优化工艺条件 下镀液性能与氰化镀液相当，获得的镀层具有较高的硬度、良好的抗变色性 能和焊接性能、与基体之间具有很高的结合强度，镀层性能与氰化镀银层相 当。 研究了脉冲工艺参数对镀层性能和质量的影响，确定了较优的脉冲参数 为：占空比 40%、脉冲周期 3ms、平均电流密度 0.6A/dm2。考察了脉冲工 艺参数对镀层微观表面形貌和晶体织构的影响。SEM 研究表明：脉冲电镀 工艺在平均电流密度为 0.6A/dm2 下能得到光亮、均一的镀层；导通时间和 脉冲电流密度的增加会使镀层结晶细致；过长的导通时间和过大的脉冲电流 密度使镀层粗糙；关断时间过短，脉动双电层内的金属离子来不及恢复，浓 差极化增大，镀层质量变差；关断时间过长，银的晶粒在关断时间内发生重 结晶，镀层晶粒变大。XRD 分析结果表明：脉冲工艺参数对镀银层的织构 有明显影响，在较小的脉冲电流密度和较短的导通时间时，镀层沿(111)和 (220)晶面择优取向，在较高的脉冲电流密度和较长的导通时间时，沉积层 的择优取向轴为(111)和(311)；关断时间对镀层的织构影响较小。在优化的 脉冲工艺条件下施镀获得的镀银层质量好于氰化镀银层质量，优化后脉冲工 艺的镀液性能好于氰化镀银镀液性能。 通过对 DMH 体系电极过程的研究，提出了配位离子在电极界面的放电 机制，并计算了电极过程动力学参数。研究表明：DMH 镀液具有较宽的电 化学窗口，在阴极还原过程中，除配位离子的还原外无其它副反应发生；银 的电沉积过程经历了三维成核过程，银的阴极沉积过程是受扩散控制的非可 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - - II - 逆过程；焦磷酸钾的加入不影响银配位离子在阴极的还原过程，但会降低银 阳极的极化；镀液中银配位离子的主要存在形式为 AgY2-，在电极界面直接 放电的配位离子为 AgY。对优化的镀液体系的电极过程动力学参数进行了 测定，结果如下：交换电流密度 i0 为 1.53×10-2mA/cm2，阴极过程的表观传 递系数 α 为 0.3，电极反应速率常数 K 为 6.72×10-8cm/s。 在此基础上进一步研究了 hit903 添加剂的作用机理，探讨了 hit903 添 加剂对电结晶过程的影响。结果表明：添加剂的加入能够增大阴极沉积的超 电势、抑制阴极峰电流、使成核环负移、减小交换电流密度和电极反应速率 常数。计时电流法研究表明：银在玻碳电极上的电结晶过程符合三维连续成 核的生长机理；添加剂不改变成核方式，但会抑制晶体的外延生长；添加剂 的加入会提高稳态成核速率和饱和晶核密度，但不改变临界晶核原子数；每 个独立的原子在界面都可以单独成核。 关键词