介孔材料固载金鸡纳生物碱手性催化剂研究-化学;物理化学专业论文.docx

南开大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：沈延越 2010年12月3日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 介孔材料固载金鸡纳生物碱手性催化剂研究 申请密级 口限制(Q年) 口秘密(10年) 口机密(220年) 保密期限 20 年 月 日至20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 日 限制★2年(最长2年，可少于2年) 秘密★10年(最长5年，可少于5年) 机密★20年(最长10年，可少于10年) 摘要 摘要 摘要 金鸡纳生物碱是从金鸡纳树皮中提取的一类光学活性天然生物碱。近三十 年来，金鸡纳生物碱及其衍生物在不对称催化领域的应用越来越受到人们的重 视。由于该类生物碱有多个手性中心、少见的构象以及优良的骨架结构等特点 使其在不对称催化领域具有巨大的应用潜力，从而为合成光学纯化合物提供了 新途径。目前，尽管金鸡纳生物碱在不对称双羟基化、不对称迈克尔加成以及 不对称氢转移方面有着卓越的表现，但催化剂难以工业化的一个重要原因是催 化剂回收再利用困难以及难以除去残留在有机产物中的微量有毒金属。为了解 决这个问题，可以将均相手性催化剂固载在无机载体或者有机聚合物上。近年 来金鸡纳生物碱在介孔材料上的固载化研究受到了广泛的关注。 在金鸡纳生物碱固载化研究中，目前大多数的研究集中在催化不对称双羟 基化反应的催化剂上。本文在前人研究基础上，创新地将6’．羟基奎宁和9．胺表 辛可宁金鸡纳生物碱衍生物固载到介孔材料上，实现催化剂重复再利用的目的， 同时，追求非均相催化剂高的催化性能。 6’．羟基奎宁是奎宁的C6’位有羟基基团的金鸡纳生物碱衍生物，其在均相不 对称迈克尔加成反应中有高的催化性能。本文将6’．羟基奎宁固载在介孔材料 SBA-15表面，制备了非均相6’．羟基奎宁催化剂。XRD、FT-IR、DR Uv-Vis、 N2吸附．脱附、元素分析以及oq．plot表征的结果证明，大部分6’．羟基奎宁成功 地固载在SBA．15孔道中，并且非均相催化剂保持了SBA-15的特征孔道结构。 采用三取代碳亲核化合物与甜氯丙烯腈的不对称迈克尔加成反应研究非均相催 化剂的催化性能。研究发现，非均相催化剂在反应中获得高的转化率和中等的 ee值。催化剂用量和反应温度显著影响反应的催化活性，而对对映选择性的影 响较小。非均相催化剂循环使用三次后，对映选择性基本不变，催化活性显著 降低。非均相催化剂通过有机溶剂的洗涤可以使对映选择性恢复到新鲜催化剂 水平。 均相催化剂固载化后，催化活性和对映选择性降低是催化剂固有的特性，只 有在少数报道中非均相催化剂获得了比均相催化剂更高的对映选择性。在9一胺 表辛可宁固载SBA-15的研究中，非均相催化剂获得了比均相催化剂更高的对映 摘要选择性。9．胺表辛可宁是辛可宁在C9位进行了氨基改性的金鸡纳生物碱衍生物， 摘要 选择性。9．胺表辛可宁是辛可宁在C9位进行了氨基改性的金鸡纳生物碱衍生物， C9位胺基与奎宁环季胺盐的氮原子形成典型双胺配体，然后用[Ir(COD)CI]2与双 胺配体原位形成非均相催化剂。通过XRD、TEM、FT-IR、DR WVis、TG—DTA、 N2吸附一脱附以及0【s．plot表征证明，非均相催化剂仍然保持良好的长程有序结构， 具有规则的纳米尺寸孔道结构。9．胺表辛可宁被成功地嫁接到SBA．15内外表面。 得到的非均相催化剂在潜手性酮的不对称氢转移反应中表现出较高的催化活性 和对映选择性，而且，非均相催化剂所得的∞值要高于均相催化剂的∞值。这 一结果表明，SBA．15分子筛孔道对催化反应有空间限阈效应。在循环反应中， 非均相催化剂反应三次后依然保持催化活性和对映选择性不降低。非均相催化 剂通过有机溶剂的洗涤可以再生。非均相催化剂在循环反应中铱的流失总量少 于0．1％。 本文还考察了外表面钝化SBA．15和焙烧MCM．41做载体对非均相铱(I)催 化剂催化性能的影响。以外表面钝化SBA-15为载体的催化剂，9．胺表辛可宁完 全被限定在SBA．15孔道内。在潜手性酮的不对称氢转移反应中，对大多数底物 而言，非均相催化剂获