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统计力学简介 物理学 热力学回顾：一些基本概念 ★对象:宏观系统。 ★广延量和强度量：广延量是可加量，与系统大小成正比。 可加性：如果一杯水的熵是S，那么两杯同样温度压力下的水混在一起的熵是2S。 ★外参量：由外部环境所确定的量。如：体积，物质的量等。 ★内参量：由系统内分子性质所确定的量。如压强，能量。 ★平衡态：系统中不存在由于外部原因产生的稳恒流，且所有参量不随时间变化的状态。 热力学回顾：基本假定 内能是可加量是热力学成立的先决条件 第一基本假定：孤立系统自发趋向平衡态 第二基本假定：平衡态由内能和系统外部参量唯一确定（热力学第零定律的另一表述） 能量守恒（热力学第一定律，热） 存在熵且绝热系统熵不减（热力学第二定律） 绝对零度不可达（热力学第三定律） 热寂论的破灭——可加性 引力系统不满足可加性。将一杯水一分为二，内能也一分为二，但是引力的作用并不能消除，只是因为它太小了，可忽略。但是宇宙系统的引力不可忽略。 为什么需要统计力学? 1. 热力学给出系统的热力学变量之间的关系，但仅仅是关系。（它不告诉我们具体物质，比如水，的熵、内能或温度是多少） 2. 用Newton力学描述系统等于求解1023个方程： 得到粒子的运动轨迹。（目前不可能也不需要） 统计力学的对象 对象：与热力学的对象一致，宏观系统，即系统中含有大量的分子或个体。 排除在外的对象：由少数分子组成的小系统以及宇宙系统。少数分子组成的系统不具有温度和熵这样的性质，而宇宙系统一般不满足热力学性质是可加量的要求。小系统和宇宙系统的热力学和统计力学引入了新元素，正在发展之中。 为什么称为统计力学 统计：我们无须知道所有粒子的随时间变化的详细运动状态，只要知道某种平均状态就可以了。比如：分子的平均动能对应于温度 力学：以Newton力学或量子力学为出发点，也就是假定系统中的分子满足Newton定律或量子力学原理 统计力学“眼”中的实验现象 系统（包括处于平衡的系统）的状态随着时间在不断变化。 用Newton力学描述一个状态：某个瞬时，所有粒子的当前位置以及动量。 用量子力学描述一个状态：某个瞬时的波函数。 统计力学描述的实验现象： 实验测量值等于微观对应量的长时间平均。 统计力学的基本手段 系综：许多宏观性质相同的系统的集合或系统可能出现的所有微观态的集合。 （宏观性质相同，不代表微观状态相同） 系综的由来：一个人掷一个骰子连掷1000次（相当于实验上的长时间平均），与1000个人，每人同时掷一次骰子（相当于系综平均），所得的结果在统计上是相同的。 统计力学的基本假定 一，力学量的系综平均等于实验值。（各态历经假定） 二，孤立系统的所有微观态出现的几率相同。（等权原理是统计力学自己的原理，与力学无关） 统计力学定义的基本物理量 一个例子：理想气体 盒子中的N个质点，只有动能 薛定谔方程： 理想气体的热力学性质 孤立系统，总能量E，体积V和分子数N恒定，我们必须数出在（E，V，N）给定时，系统的微观态个数?，那么就求出熵S。 参考：Pathria, Statistical Mechanics, 2nd ed. p17 理想气体的热力学性质 正则系综：等温封闭系统 正则系综：T，V和N给定 正则系综各微观态出现的几率 整个正则系综可看作是一个大孤立系统，由关于孤立系统的结果，可以证明： 理想气体的热力学性质 理想气体的热力学性质 巨正则系综：等温开放系统 巨正则系综：T，V和m给定 统计力学可以超越热力学的描述范围 小系统的特殊性：不满足可加性条件，即 例：汽-液相变，N为分子个数，P为压力，V为体积 宏观系统熵：Boltzman熵与Gibbs熵等价 小系统熵：Tsallis熵，其大系统极限是Gibbs熵 统计力学应用1——密度泛函 对象：非均匀流体系统 根据前面所说的统计力学原理，经过一定的推导，可以得到分子在物体表面的密度分布。比如：催化剂表面附近，物质的密度分布以及能量分布等。 统计力学应用1——密度泛函 硬球链状分子在狭缝中的密度分布：圆点是分子模拟实验值，直线是理论计算值 统计力学应用2——维里方程 维里方程的表达式： B(T)称为维里系数，它只与温度有关。当分子间的相互作用力的形式已知时，就可以求出维里系数。维里方程告诉我们系统的压力、温度和体积间的关系，从而可以由此获得热力学量，如内能、自由能等。 统计力学应用2——维里方程 根据前面的统计力学原理，通过推导可以得到维里系数的表达式，比如B2表示三分子之间的相互作用。 其中u(r)表示分子间的相互作用，比如月亮和地球之间的相互作用为： 统计力学应用3——相变 杨振宁-李政道相变理论：为什么会有相变？ 由统计力学推导可得：只有当系统所含的分子数趋