含氯的倍半萜内酯——矢车菊素结构的2DNMR确定-VxEmpire.DOC

含氯的倍半萜内酯——矢车菊素结构的2D NMR确定 戴静秋, 朱启秀, 杨 立, 李 瑜 （兰州大学 应用有机化学国家重点实验室，甘肃 兰州 730000） 摘 要：从菊科药用植物蕴苞麻花头（Serratula strangulata）中分离得到一含氯的愈创木内酯型的倍半萜?—矢车菊素（centaurepensin）。利用1H-1H COSY、HMQC、HMBC及1H-1H NOESY等二维波谱技术鉴定了该化合物的结构，并对其1H和13C NMR的信号进行了全归属，最终确定了其绝对构型。 关键词：菊科；蕴苞麻花头；倍半萜； 矢车菊素；2D NMR 中图分类号: O629. 72 文献标识码: A 文章编号: 1004 – 4957 (2001) 06 – 00 - 0 从采自于甘肃省庄浪县的蕴苞麻花头全草（Serratula strangulata）中分离得到了一个愈创木内酯型的倍半萜Ⅰ，经元素分析、质谱、二维核磁共振谱的数据分析，确定其结构如图1。此化合物曾于1972年首次从植物“Russian Knapweed”（Centaurea repens L.）的全草中分离得到[1]，命名为centaurepensin（对应中文名称为矢车菊素），并通过单晶衍射直接得到其结构。后来，虽有不同学者从此属中分到该化合物[2～4]，但均缺乏完整的波谱数据，最终都是通过与其标准物对照来确定其结构的。本文通过二维核磁共振等光谱数据鉴定了这一化合物，并对其1H、13C NMR信号进行了归属。 　　　 实验部分 分离提纯 采自甘肃省庄浪县的蕴苞麻花头（Serratula strangulata）全草（凉干，2.5 kg），粉碎后，依次用95%、95%、75% (?) 已蒸工业乙醇室温浸泡3次，每次72 h，减压浓缩得浸膏252 g，用乙酸乙酯萃取得浸膏82 g，用200～300mm硅胶500 g为吸附剂柱层析，从V石油醚 : V丙酮 = 4:1极性部分洗脱得到白色固体，经石油醚—乙酸乙酯多次重结晶，得无色片状晶体50 mg（化合物Ⅰ）, 其熔点为204~205℃。 [α] eq \o(\s\up 6(２４),\s\do 3(Ｄ))= +97.0°(Me2CO)。 1.2 试剂、仪器与实验条件 NMR测定在Bruker AM400 NMR谱仪上以CD3COCD3为溶剂进行，采用5 mm梯度反转 基金项目：甘肃省自然科学基金资助项目 作者简介：戴静秋（1965- ）， 女， 吉林长春人，博士研究生； 李瑜， 联系人. 1H/13C 双探头，1H和13C工作频率分别为400.13 MHz和100.614 MHz，室温下测定。1H-1H COSY, HMQC和HMBC采用标准脉冲程序。COSY 中F1域和F2域谱宽分别为3704，1852和3650，1825Hz, 1024×512数据矩阵，1H 90°脉宽9.3μs,第二脉冲4.7μs,采样次数16；NOESY中F1域和F2域为2778和5556Hz, 1024×512数据矩阵, 90°脉宽8.5μs,混合时间1.1 s, 采样次数48；HMQC实验F1域未去偶，谱宽F1 (13C) 11 016.846 Hz，F2 (1H) 3 483.953 Hz，脉冲间隔D1 0.8 s，D2 (1JCH演化时间) 3.6 ms, D3 (D2减去梯度脉冲时间和梯度恢复延迟时间) 0.4 ms，采样数据矩阵为1 024×128, F1维零填充至512进行FT变换。HMBC实验谱宽F1 (13C)17 002.051 Hz，F2 (1H)3 483.953 Hz，脉冲间隔D1 0.8 s，D23.6 ms, 采样数据矩阵为1 024×160, F1维零填充至512进行FT变换, 选取D4 (nJCH演化时间) 50 ms以获取1H / 13C远程相关峰。熔点由Kofler熔点测定仪（未校正）测定，IR：Nicolet 170 SX红外光谱仪，KBr压片。MS: VG ZAB-HS质谱仪，70 eV, 甘油或硫代甘油作底物。硅胶：柱层析(200~300 mm)，为青岛海洋化工厂出品。显色剂: 5% (?) 硫酸-乙醇溶剂。试剂均为分析纯。 2 结果与讨论 2．1 化合物Ⅰ分子式及结构片段的推导 由元素分析及高分辨质谱确定化合物的分子式为C19H24O7Cl2。13C-NMR及DEPT谱 (表1) 显示化合物中有1个甲基；6个亚甲基其中2个末端双键亚甲基 (δ 117.44, 121.88)、2个与氯相连的亚甲基 (δ 50.19, 51.61)； 6个次甲基其中3个连氧 (δ 75.89, 76.42, 7