含硫碳负离子的反应及其应用的研究.PDF

化学学报 A但~ CHIMIOÂ 8INICÂ 1990，战 95-98(研究简报〉 飞、 含硫碳负离子的反应及其应用的研究 III.合成戊烯二酸醋类的新方法 张 正 刘广鉴铸许从应 〈南京大学化学系，南京〉 不对称取代的戊烯二酸存在于若干天然产物中四.α-， β一或γ-取代的戊烯二酸及其醋类 有双键互变异构和立体异构现象，其结构问题曾引起化学家们的很大兴趣吗3) 这类二酸及其 醋还具有多官能团的特点p 可以用于较复杂的分子的合戚，例如用取代的戊烯二酸醋与适当的 醒缩合p 可以立体选择性地生成具有保幼激素活性的昆虫生长调节剂(4) 关于取代的戊烯二酸及其醋的合成方法虽曾有少数文献报道ω， 3，气但一般都存在步骤 多、产率低等问题. 我们在研究固一液相转移催化r苯亚磺酷基乙酸甲醋(岛的统基化-消除 反应邸，η 的基础上，预料 1 与α， β一不饱和醋(岛的共辄加成产物(3)(8) 也应能顺利发生热消除 反应p 生成戊烯二酸醋.本文着重报告在碳酸钙或碳酸饵存在下，由加成产物(3a-d)制备戊 烯二酸醋(缸一-d) 和(5a-d) 的研究结果，其反应式如下: 间OCOCHRI u RI , /R K.CO ,!PTC PhslolpHCOzeh EaCO!- ~n PhS(O}CH2C02CH , + W，r气、cozp wtHEm-co川 CCl 4Ãt PhCHl AI /811-, COzCHs 2a-d 3a-d 4a-d 3 R 0气o ...Rl a:AI~H.AI~A~CH3: R,,rl sCH2COaCHa b:RI=H.AI~CH， .A3=i-Bu C:RIsH.A2=R3=Et: 5a-d d:RI=H.RI-n-Bu.A雹Et 0 在碳酸钙存在下，将化合物3a←d 与四氯化碳或甲苯一起加热(70-110 0)，得到戊烯二