含氟两亲接枝共聚物的制备及其结晶行为-应用化学.PDF

第２７卷 第３期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．３ ２０１０年３月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｍａｒ．２０１０ 含氟两亲接枝共聚物的制备及其结晶行为 ａ ａ ａ ａ ａ，ｂ ａ，ｂ 熊圣东　王应席　黄丽君 　张凌飞　易昌凤 　徐祖顺 ａ ｂ （湖北大学材料科学与工程学院　武汉４３００６２；湖北大学功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室　武汉４３００６２） 摘　要　采用大分子单体技术合成了一系列以聚乙二醇为支链、甲基丙烯酸六氟丁酯为主链的含氟两亲接 １ 枝共聚物（ＰＨＦＭＡｇＰＳＰＥＧ）。用 ＨＮＭＲ和凝胶色谱（ＧＰＣ）对制备的大分子单体和两亲接枝共聚物的结构 进行了表征。利用示差扫描量热法（ＤＳＣ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和偏光显微镜（ＰＯＭ）测试技术对含氟两亲接枝 共聚物的结晶行为进行了研究。ＤＳＣ和ＸＲＤ结果表明，随着共聚物中含氟链段质量分数的增加，其结晶温度 （Ｔ）和结晶度（Ｘ）均降低，而结晶熔融温度（Ｔ）先减小后增加。ＰＯＭ发现，随着共聚物中含氟链段质量分 ｃ ｃ ｍ 数的增加，其结晶速度减慢，共聚物形成清晰球晶的能力减弱，当共聚物中含氟链段质量分数为５７％时，含氟 两亲接枝共聚物已不能形成清晰的球晶。 关键词　含氟聚合物，聚乙二醇，两亲接枝共聚物，结晶 中图分类号：Ｏ６３１．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１０）０３０２９００５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．９０２５８ 同时含有亲水及憎水链段的两亲接枝共聚物由于其结构上的特点，在选择性溶剂（对两亲接枝共 聚物中的一种链段为良溶剂，而对另一种链段为不良溶剂）、表面和本体结构中呈现出独特的性质，使 其在生物材料、药物载体、分离膜、流变调节剂、高分子液晶、催化及纳米技术等领域具有重要的应用价 值［１～３］。聚乙二醇（ＰＥＧ）是一种半结晶性的高分子聚合物，有很高的结晶度（＞８０％），另外它还具有良 好的生物相容性、无毒、能络合金属离子等性质，常被用作接枝共聚物的亲水链，成为两亲性接枝共聚物 研究的热点［３～８］。以ＰＥＧ为亲水链段，聚四氢呋喃、聚甲基丙烯酸丁酯、聚己内酯等为疏水链段的两亲 接枝共聚物已有较多的报道［４～６］。但是，以ＰＥＧ为亲水链段，含氟聚合物为疏水链段的两亲接枝共聚物 ［７，８］ 则较少报道 。由于含氟聚合物良好的疏水疏油性能、极低的表面能、优良的耐溶剂性和耐化学稳定 性等特性，使得含氟两亲接枝共聚物能表现出一般两亲接枝共聚物所没有的特性［９］。随着含聚乙二醇 类两亲接枝共聚物在生物材料、凝胶与润滑以及高分子液晶等方面的应用越来越广泛，对该类接枝共聚 物结晶特性的研究受到重视［１０，１１］，但尚无对聚乙二醇类含氟两亲接枝共聚物的结晶行为研究的报道。 本文采用大分子单体技术，合成了一系列以ＰＥＧ为支链，甲基丙烯酸六氟丁酯为主链的新型含氟两亲 接枝共聚物。采用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、示差扫描量热法（ＤＳＣ）和偏光显微镜（ＰＯＭ）测试技术对含氟两 亲接枝共聚物的结晶行为进行了详细的研究，讨论了共聚物中含氟链段含量对其结晶行为的影响。发 现共聚物中无定型含氟链段不仅影响两亲接枝共聚物的结晶速度，同时也影响结晶的完善程度，导致结 晶温度、结晶熔融温度和结晶形貌的变化。 １　实验部分 １．１　试剂和仪器 甲基丙烯酸六氟丁酯（ＨＦＭＡ，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司），分析纯，减压蒸馏后于冰箱中存放 备用；聚乙二醇单甲醚（ＭＰＥＧ，Ｍ ＝５０００，ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ公司）；对氯甲基苯乙烯（ＣＭＳｔ，９０％，Ａｃｒｏｓ ｎ Ｏｒｇａｎｉｃｓ公司）；偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ），化学纯，无水乙醇重结晶处理；四氢呋喃（ＴＨＦ），分析纯，采用氢 化钙脱水并减压蒸馏精制后备用；正己烷、 ＮａＨ、