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四、稀土元素的卤化物 制备 1）无水卤化物的制备。现已能制备所有的镧系元素和钪、钇的无水卤化物。重要的制备方法有下述几种： ①金属的卤化 为了得到纯净的三卤化物，最好采用直接卤化的方法，如： 这类反应一般是较为激烈的。除卤素外，还可用HX作为卤化剂，但目前仅用来制备氟化物和氯化物。 令卤化汞和金属反应也可得到无水卤化物：  在三溴化物中，仅知道钪可用溴直接溴化而得到。碘化物可用金属与碘直接反应来制备。 ②水合物的脱水。 由于水合物在加热时会水解生成卤氧化物，因而使无水卤化物中夹杂了不纯物： 因此水合卤化物的脱水要在脱水剂存在的条件下进行。最老的方法是在HX的气氛下脱水，温度从105℃至350℃可以脱去大部分的水。这个方法对于氯化物是比较好的，而不能用此法得到纯净的溴化物和碘化物。 采用真空脱水的方法:即在真空条件下并小心地控制温度可获得无水的REBr3(除镥外)，用此法不能得到无水碘化物。无水碘化物可采用在HI和气氛下加热水合碘化物的方法来制备。 在稀土卤化物溶液中加入过量的卤化铵进行脱水是较好的方法:从每摩尔的RECl3加入6摩尔的 NH4Cl到稀土氯化物的溶液中，在碘化物溶液则加入摩尔比为1/12(REI3/NH4I)的 NH4I。然后将溶液蒸发至干，并将产物在真空下缓慢加热到200℃除去所有的水份，再把温度升高到300℃，升华除去多余的卤化铵，这样可得纯净的稀土卤化物。 也可用乙酸酐或乙酰氯等作脱水剂。把水合盐与氯化亚硫酰或溴化亚硫酰一起回流,也能得到无水的氯化物或溴化物. 在真空和加热的条件下不能完全除去痕量的亚硫酰。 ③氧化物的卤化。 在三氟化物的制备中，可以用NH4F、F2 、ClF3、BrF3、SF4、SF6、CCl2F2、CCl3F等作氟化剂与氧化物作用来制备无水的氟化物。令 RE2O3 与CaF2 共熔也可能得到氟化物。 令稀土的氧化物与氯化剂如CCl4、HCl、Cl2 、SCl2、 S2Cl2 等作用可以得到无水的稀土氯化物，例如：　　   最好的方法是在还原剂存在下进行氯化反应，例如在碳的存在下，令氧化物与Cl2 或HCl反应可以得到三氯化物：　　  因为仅用Cl2或HCl与反应时，会产生氯氧化物：  　　　　 所以最好采用挥发性的卤化物和还原剂，如CCl4、CCl4/Cl2 、CHCl3、COCl2、CO/Cl2、SCl2、S2Cl2 、 S2Cl2 / Cl2或SOCl2等来进行氧化物的卤化。 制备稀土溴化物可用CO/Br2 、CBr4 、S2Br2 或S2Cl2 /HBr等试剂作为卤化剂。 　　卤化铵与RE2O3在高温下反应也可得到相应的卤化物，其反应为： 　　  过量的卤化铵随N2或He气流升华或通过真空升华而除去。 还有一些方法也曾用于制备无水卤化物：如令氨合物ScF3·0.4 NH3、YF3·0.35NH3和LnF3·n NH3 等的热分解可获得无水氟化物；通过卤化物的交换反应可从一种卤化物制备另一种卤化物。 用碳化物或氢化物卤化也可产生相应的卤化物，例如：　　 2) 水合卤化物的制备  将稀土氧化物或碳酸盐直接溶解在氢卤酸中或将无水卤化物直接溶解于水中，都可得到稀土卤化物的溶液。氟化物可由其它化合物[如RE(NO3)3 ]与氢氟酸作用来制备。 卤化物除了氟化物外都有较大的溶解度，并且在蒸发时倾向于过饱和，不易用直接蒸发的方法析出纯净的水合物。氯化物和溴化物可在蒸发它们的溶液时， 通入卤化氢(防止水解)来制备饱和溶液，然后蒸发浓缩以析出水合物。此法对于碘化物的制备效果较差。 稀土水合卤化物的水合数是不相同的，见表2.22。水合氟化物的组成一般为：LnF3·H2O 。 表2.22 稀土合卤化物的水合数 3) 卤氧化物的制备　　蒸发卤化物的水溶液和水合卤化物脱水时都会发生水解而产生卤氧化物。　　卤氧化物的制备还可采用下述方法：　　①氟氧化物可用氧化物与无水氟化氢或氟化物在800～900℃进行反应来制取。　　②氯氧化物可由无水氯化物与氧反应，水合物与氧反应，或氧化物与氯反应来制备。草酸盐RE(C2O2)Cl高温