绿色化学——第四章-高级氧化技术.ppt

高级氧化技术(Advanced oxidation processes，AOPs) 特点 能产生大量非常活泼的羟基自由基·OH，其氧化能力(2.80 V)仅次于氟(2.87 V)，·OH作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应 ·OH能无选择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染 是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制 既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如可作为生化处理的顸处理或深度处理，降低处理成本 高级氧化技术AOPs 分类 Fenton及类Fenton氧化法 光化学和光催化氧化法 臭氧类氧化法 超声氧化法 电化学法 过硫酸盐活化法 Fenton氧化法 反应机理 Ｈ2Ｏ2+Fe2+→ Fe3+ +OH- +ＨＯ· ＨＯ·+ Fe2+ → Fe3+ +OH- Fe3+ +Ｈ2Ｏ2 → Fe2+ +ＨＯ2·+H+ ＨＯ2·+Ｈ2Ｏ2 →Ｏ2 +Ｈ2Ｏ+ＨＯ· RH+ＨＯ· →Ｈ2Ｏ+R· R·+ Fe3+ → Fe2+ +R+ R·+Ｏ2 → ROO+…… →CＯ2 +Ｈ2Ｏ Fenton氧化法 优点 反应条件温和，设备简单，适用范围广 既可作为单独处理技术应用，也可与其它处理过程相结合 将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，与其他处理方法(如生物法、混凝法等)联用，可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率，拓宽该技术的应用范围。 Fenton氧化法 处理对象 酚类化合物 多氯联苯 硝基苯 二硝基氯化苯 印染及垃圾渗滤液 Fenton氧化法 缺点 使用的试剂量多，过量的Fe2+增大处理后废水中的COD并产生二次污染 有机物矿化不充分，形成的中间产物往往毒性更大 研究方向 铁离子的固定化，制备含铁的固体氧化剂，进行异相Fenton反应 类Fenton氧化法 光/Fenton Ｈ2Ｏ2+hv→ 2ＨＯ· 优点 降低了Fe2+用量，减少了Fe2+的二次污染，同时也保持了Ｈ2Ｏ2较高的利用率 在pH=3左右，三价铁主要以Fe(0H)2+粒子形式存在，三价铁的羟基络离子可以与紫外光反应生成经基自由基和亚铁离子，前者可直接氧化有机物，后者又可作为催化剂重新参与反应 Fe(0H)2+→ Fe2+ +ＨＯ· 类Fenton氧化法 光/Fenton法 优点 Fe3+可以与羧酸根离子形成络合物，并在光照下产生Fe2+ ，其反应方程式如下: Fe(ROO)2+→ Fe2+ +R· +CＯ2 自由 基 · R与Ｏ2进一步反应降解， Fe2+则参加 新一轮的Fenton反应，羧酸根离子是有机物降解过程中主要中间产物，可以认为光羧酸作用在有机物降解过程中起主要作用 类Fenton氧化法 光/Fenton法 缺点 hV/Fenton法可提高有机物的矿化程度，但能耗大、成本高 有机物浓度高时，三价铁络合物和Ｈ2Ｏ2吸收光量子数降低，需要加入Ｈ2Ｏ2的量增加，而ＨＯ·易被高浓度的Ｈ2Ｏ2所清除 ＨＯ·+Ｈ2Ｏ2 →Ｈ2Ｏ+ＨＯ2 · 紫外光-可见光/Ｈ2Ｏ2 /草酸铁 Fe3+和C2Ｏ42-可形成三种草酸铁络合物，以[Fe(C2Ｏ4)3]3-的光化学活性最强，具有特殊的光谱特性，对高于200nm波长的光具有较高摩尔吸收系数，甚至可以吸收500nm的可见光而产生·OH [Fe(C2Ｏ4)3]3- → Fe2+ + 2C2Ｏ42-+ C2Ｏ4-· C2Ｏ4-·+ [Fe(C2Ｏ4)3]3- → Fe2+ + 3C2Ｏ42-+ 2CＯ2 C2Ｏ4-· → CＯ2 ·+CＯ2 C2Ｏ4-· / CＯ2-· +Ｏ2 →Ｏ2-· + 2CＯ2 /CＯ2 2Ｏ2-· +2Ｈ+ →Ｈ2Ｏ2 +Ｏ2 类Fenton氧化法 紫外光-可见光/Ｈ2Ｏ2 /草酸铁 优点 具有较强的利用紫外光和可见光的能力 ·OH的产率高，草酸铁络合物可在一定程度上循环利用 进一步提高有机物矿化程度，又使废水处理成本降低 类Fenton氧化法 微波Fenton法 微 波波长在1mm~1m之间。微波辐射液体能使其中的极性分子产生高速旋转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子的化学键强度 改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，促进一些难以进行反应的发生。 对物体内外同时加热，具有加热速度快、无温度梯度、无滞后效应等特点 显著缩短反应时间，提高降解产率，具有较大的工业应用潜力 类Fenton氧化法 超声/Fenton 超声 波 对 有机物的降解源于超声空化作用即存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下振荡、生长、崩溃和闭合的过程。 当对液体施加一定频率和强度的超声波时，就会产生大量的微小气泡。空化崩溃时，在极短的时间和空化泡周围的极小空间内，产生高温和高压，对水中污染物直接