间接光气法合成碳酸二乙酯-生物化工专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 Synthesis of diethyl carbonate by indirect phosgene A Thesis Submitted for the Degree of Master Major： Biological Chemical Candidate：Pan Qiao Supervisor：Prof. Yuan Hua Wuhan Institute of Technology Wuhan, Hubei 430073, P. R. China 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 20 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保 密 Ο ， 在 年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密√。 （请在以上方框内打“√”） 学位论文作者签名： 潘巧 指导教师签名： 袁华 20 年 月 日 20 年 月 日 摘 摘 要 摘 要 有机碳酸酯[主要包括碳酸二苯酯(DPC) 、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯(PC)等]分子中因含有活性羰基而被广泛应用于有机化工、药物 合成、工程塑料、电工电子等领域，同时因其无毒环保符合绿色化学发展要求，其 市场需求与日俱增。 有机碳酸酯的合成方法主要有传统光气法、酯交换法、氧化羰基化法、尿素法 等。传统光气法因为直接使用剧毒光气而存在很大安全隐患，使用条件苛刻，其他 方法尽管避免了传统光气法存在的问题但往往因为工艺过程复杂、产品分离困难、 成本高而难以实现工业化规模生产。传统光气法技术成熟且稳定高效，因此如何解 决在既能保留光气优良的反应活性同时又能避免光气在储运及使用过程中带来的 安全隐患问题成为焕发传统光气法新生的核心所在。 针对上述问题和需求，本工作提出了一种间接光气法制备碳酸二乙酯的新工 艺。即以脂肪族氯代物为原料，在催化剂作用下间接可控制备光气，光气直接和醇、 酚等反应得到相应的有机碳酸酯。相关研究工作包括： （1）光气的间接可控制备。在催化剂作用下，脂肪族氯代烃通过催化氧化间接 产生光气。本工作选定 H2O2 为氧化剂，分别考察了四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等 不同原料以及氯化锌、氯化铝、三氯化铁及无水三氯化铁等不同催化剂对光气产生 速率的影响。本文以四氯化碳和 30%双氧水为反应原料制备光气，选取无水三氯化 铁作为催化剂。通过实验研究：以四氯化碳为氯源、无水三氯化铁为催化剂、通过 控制 H2O2 的滴加速度能够实现光气产生速率的控制。 （2）光气发生机理的初步探讨。在文献调研的基础上，对四氯化碳-双氧水-无 水三氯化铁体系的光气发生机理进行了初步讨论：反应遵循自由基历程，H2O2 提供 羟基自由基 HO.，自由基促使四氯化碳的 C-Cl 键断裂产生三氯甲基自由基 Cl3C. 和 中间体 Cl3COH，继而在 FeCl3 作用下得到光气。 （3）碳酸二乙酯合成工艺的优化。通过实验研究，对四氯化碳-无水三氯化铁 I 武汉工 武汉工程大学硕士学位论文 -30%双氧水-乙醇反应体系合成碳酸二乙酯的工艺条件进行了优化，优化的工艺条 件如下：四氯化碳：双氧水：乙醇=2.5：1：2，催化剂用量为 5 g，双氧水滴加时间 为 0.5 h，反应温度为 70 ℃。 （4）产物分离与检测。反应混合物经分液、干燥、蒸馏得到样品碳酸二乙酯。 红外光谱检测与目标产物结构相符，气相色谱图中只出现单峰，碳酸二乙酯的收率 达到 73.1%。 通过上述研究，提出了一种在四氯化碳-双氧水-无水三氯化铁-乙醇反应体系中 合成碳酸二乙酯的新工艺路线。该工艺光气产生速率可控、反应原料易得，工艺过 程简单，反应条件温和，产物易提纯分离，反应选择性和收率均较好，为其工业化 开发打下了基础理论和应用基础。 关键词：间接光气法，四氯化碳，碳酸二乙酯，合成 II Abst Abstract Abstract Organic carbonate [mainly including diphenyl carbonate (DPC), dimethyl carbonate(DMC), diethyl carbonate (DEC), p