尖晶石LiMn,2O,4制备方法及其电化学性能研究-材料物理与化学专业论文.docxVIP

摘 摘 要 摘 要 近几年来，锂离子电池发展迅速。由于其高比能量和优良的充放电睫能， 、 在便携式计算机、摄像机和移动电话等小型电器中使用的比例正持续增加。E1 前商品化的锂离子电池，其正极活性物质为LiCoO，．价格较贵，1991年起， 人们丌始发展一种新的正极材料尖晶石LiMn，04以期替代LiCoO．而用于锂离 子电池，尖晶石LiMn，O；具有价格低廉、原料丰富和无污染的优点，有望实现 商品化。目前，尖晶石LiMn：O。存在的主要问题是容量低和循环性能差的缺点。 研究发现，在充放电过程中尖晶石LiMn，O。的结构畸变、Mn的溶解和电解液 的分解是造成容量下降的主要原因。针对这种现状，人们试图从改进合成方法 及对LiMn，0。进行掺杂两个方面进行研究，以期获得电化学性质优良的阴极材 料孓本论文研究了LiMn，0。的电化学特性，并为获得性能优良的尖晶石 LiMn：0。，着重从以下几个方面对尖晶石LiMn，0。进行了研究。 ～、为研究尖品石LiMn!O。的电化学性能和避免固相反应过程中其它不,JZ、 要元素对其结构和电化学性能的影响，首次提出了在减压条件下，用余属Li ， 直接与电解MnO：反应合成尖晶石LiMn，O。。IxRD衍射实验证明该材料是纯相 ＼ 尖晶石LiMn：O。，属于Fd3m空剧群。通过循环伏安、交流阻抗以及充放电循 环等电化学测试手段，研究了该方法制得的尖晶石LiMn，O。作为阴极材料的电 化学性能和动力学性质。与传统固相反应相比，该方法制得的材料的充放电循 环性能得到了提高。反映了完美失晶石LiMn：O。的真实电化学特性。』1 二、为获得循环性能稳定的尖晶石LiMn，O。。本论文首次制备和研究了用 } 稀土元素掺杂的尖晶石LiMn，04。／我国稀土资源丰富，开发稀土资源具有重要 、 的意义。通过高温固相反应法，、成功地合成了掺杂稀土元素的尖品石 LiM002Mn【980。(M=La、Pr、Nd、Sm、Ce)材料，并研究了其作为锂离子F乜 池正极活性物质的电化学性能。XRD数据显示所有的材料均具有尖晶石骨架 结构。循环伏安测试表明．上述元素的加入能提高材料对Li+嵌入反应的可逆 性c上述三价稀土元素的引入均能有效地稳定LiM、Mn。O。的尖品石晶体结构， 改善尖晶石材料的抗衰减性能。以La为例，LiLa．．。Mn。0。利料40次循环后 的容量是仞始容量的93，6％，而纯LiMn，O。材料40次循环后放电容量仪为例 摘 摘 要 ● 始容量的79．6％。与纯LiMn204材料相比，掺稀土的LiM002Mn”80。材料显示 了较稳定的循环性能。j1 r 三、以LiOH和Mn(CH，CH00)，为原料，首次采用溶胶一凝胶喷雾干燥的方 ／ 法合成了纳米级尖晶石LiMm：04。f制各时首先将溶胶凝胶液通过喷雾干燥的方 ＼、 式将反应物混合液变成干燥的反应前体，然后对于燥粒子进行焙烧．制得最终 产物。通过热分析(DTA、TGA)、x射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、 红外光谱(IR)、循环伏安(CV)等测试手段发现，喷物干燥过程是一个物理 过程，LiMn：0。的物理性质和电化学性质受喷头旋转速度和焙烧温度控制。在 转速为15000rpm下制各反应物前体，并在700。C下热处理该干燥粒子，能制 ‘ 得纳米级LiMn204，粒度大小为100—200nm。在1M LiPF6 EC：DMC=I：l有机 电解液中，该材料最初容量能达128mAh／g，50次循环后，容量维持在111 mAh／g。这种方法既可以用于工业化生产纳米级LiMn：04颗粒，也可以用于合 成其它电极材料和掺杂型电极材料。斗 四、以Li2C03和电解MnOz(EMD)为原料，详细研究了固相反应时LiMn20； 的生成机理和合成条件(原料粒度、原料种类、合成时间、合成温度)对产物 厂 物理化学性能的影响。热分析(差热、热重)数据表明，尖晶石LiMn20。的生 ＼ 成是分步进行的。SEM证明原料粒度减小，有利于反应物混合均匀。循环伏 安测试发现粒度越小的反应物生成的产物CV曲线上两对氧化还原峰劈裂得越 明显，峰形越尖锐，说明晶型越完美。产物的充放电测试说明了粒度小的反应 物生成的产物具有更高的初始放电容量。当温度较低时，XRD证明易生成富 氧型尖晶石LiMn：04。随着温度的升高，氧失去的倾向性增大，逐渐变成贫 氧型尖晶石LiMn：O。一在800C以前，LiMn20。的放电容量随温度的升高而增 大．当超过850℃时，容量则降低，这是由于过高的温度造成LiMn：O。分解的 缘故。另外，高温生成的产物循环性能降低。反应时间对LiMn，04的比表面影 响很大。随着反应时间的延长，比表面呈下降趋势，在48小时后基本稳定在 2．2m2／g左