乙二醛在Pd4团簇吸附解离以及选择氧化-分子催化.PDF

　第２６卷 第２期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．２　 　２０１２年４月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ａｐｒ．　２０１２　 文章编号：１００１３５５５（２０１２）０２０１１１０５ 乙二醛在Ｐｄ团簇吸附、解离以及选择氧化 ４ 董华青，祝远帅，杨华丰，高建荣１） （浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州　３１００１４） 摘　要：采用第一性原理密度泛函理论，我们研究了乙二醛在具有四面体结构的Ｐｄ团簇上吸附、解离以及氧化反 ４ 应历程．研究表明：乙二醛中Ｃ－Ｈ键是最容易断裂的，断裂后形成的ＨＣＯＯＣ基团分别和Ｏ或ＯＨ反应形成乙醛 酸，也就是说乙二醛经过脱氢，选择氧化形成产物乙醛酸．在整个反应过程中，所需要的能垒均小于 １１．５３Ｋｃａｌ／ｍｏｌ．我们的研究不仅有助于理解乙二醛氧化的反应机理，而且对于今后设计更好的乙二醛选择氧化催 化剂有一定的帮助作用． 关　键　词：乙二醛；钯团簇；密度泛函理论；选择氧化；乙醛酸 中图分类号：Ｏ６４３．３ 文献标识码：Ａ 　　醇和醛等化合物在以水为介质时，可以通过铂 生成，对环境有污染；草酸电解还原法虽然对环境 ［１］ 影响不大，但是耗电量大，能源消耗大；臭氧氧化 钯催化剂在温和条件 （２９３～３５３Ｋ，标准大气压） 下发生催化反应，这些反应可以为制作优良的化学 顺酐法对设备要求较高，投资较大．褚道宝等［１１］ 品提供有价值的产物和中间体．其中乙二醛是分子 使用Ｔｉ／纳米ＴｉＯ－Ｐｔ修饰电极来对乙二醛进行电 ２ 结构最简单的脂肪族二元醛，除了具有脂肪醛的通 ［１２］ 催化氧化的研究；Ｓｅｉｐ等 报道使用乙醇酸酶来 ［２］ 性外，还具有一些特殊的化学性质 ，用于制取纺 合成乙醛酸，但是在酶催化反应中，乙醛酸容易进 织品整理剂、合成药物的中间体、油漆涂料以及香 一步氧化而使反应的选择性降低，且在有过氧化氢 料等．对于乙二醛来说，其选择氧化后的主要产物 产生的时候，酶催化生成乙醛酸也会降解成甲酸和 为乙醛酸，这也是本实验的目标产物．乙醛酸是最 一氧化碳，从而也会降低选择性．通过催化剂对乙 简单的一种醛酸，具有醛和酸的双重性质，对比于 二醛进行选择性的催化氧化生成乙醛酸，可以克服 纯醛和纯酸具有独特的化学性质，因而被广泛的应 产物难分离的缺点，大大降低生产成本，对环境比 用在香料、制药、农用化学品和化妆品等行 较友好，选择性也较高，因此渐渐引起国内外研究 业［３－５］．经过十多年的开发，国内已建成乙二醛氧 者的关注． 化生产乙醛酸工业生产装置８套，除满足国内对羟 ［５］ 牛宇岚等 使用ＶＯ／Ｃ催化剂来催化氧化乙 ２ ５ 基苯甘氨酸、乙基香兰素和２２喹啉等乙醛酸下 二醛生成乙醛酸，但更多的人还是对用重金属作为 游产品生产需要外，目前产品还大量出口日本和欧