活性碳上羧酸根锚定AuCl3催化-厦门大学学报自然科学版.PDF

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201808003 活性碳上羧酸根锚定AuCl3 催化乙炔 氢氯化反应的理论研究 张冠如，宁利超，谭 凯，吕 鑫* (厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005) 摘要：采用密度泛函B3LYP 方法，运用分子模型对活性碳(AC)上羧酸根负载AuCl 催化剂 x ） 的活性结构、稳定性以及催化乙炔氢氯化反应机制进行了详细的理论探讨。结果表明，AuCl3 催化剂可以被表面羧酸根单中心级分散锚定，形成AC-COOH-AuCl3 表面活性中心，进而在 版 氢氯化过程中与乙炔发生协同加成生成氯乙烯, 同时形成具有螯合结构的表面活性中心 学 AC-CO AuCl ，进而催化氢氯化反应遵循分步反应异步加成机制：乙炔活化吸附到Au(Ⅲ) 2 2 中心，HCl 异裂亲核加成到乙炔伴随羧酸根质子化，分子内质子迁移形成Au(Ⅲ)-氯乙烯d- 科 配键络合物，氯乙烯脱除恢复AC-CO AuCl 螯合结构。计算还表明，AC-COOH-AuCl 表 2 2 然 3 面活性中心比Au Cl 催化组分更不易被乙炔还原失活。 2 6 关键字：乙炔氢氯化反应；活性碳；羧酸官能团；AuCl3 自 中图分类号：O 643.12 文献标志码： A （ 报 [1-2] 氯乙烯(vinyl chloride)是合成聚氯乙烯的重要化工原料 ，其年产量的1/3 由活性碳(AC) [3-6] 负载的氯化汞(HgCl )催化乙炔氢氯化获得 。然而，HgCl 有毒且污染环境，寻找非汞催 2 学 2 [7-13] [14] 化剂是当务之急 。Hutchings 最先发现碳载AuCl3 在温和条件下的催化活性远超HgCl2 学 [15] 催化剂但易失活，后续发展的活性碳负载AuCl 催化剂具有较高的活性和选择性 。已有X 3 射线光电子能谱实验表明，碳载金催化剂的活性与价态紧密关联，活性顺序为 Au(Ⅲ) 大 [16] Au( Ⅰ) Au(0) ，且经硝酸或王水处理后，催化剂活性增强且更不易被还原而失活 。 门 对此类催化剂的催化活性中心及反应机制研究无疑有助于设计和发展更高效的催