实验七凝胶渗透色谱法测定聚合物分子质量其分布.docxVIP

. .. 实验七 凝胶渗透色谱法测定聚合物的相对分子质量及其分布 一、实验目的 1.了解凝胶渗透色谱法测定聚合物相对分子质量及其分布的原理。 2.了解凝胶渗透色谱仪的仪器构造和初步掌握凝胶渗透色谱仪的实验技术。 3．测定聚苯乙烯样品的相对分子质量及其分布。 二、实验原理 聚合物的相对分子质量量及其分布是聚合物性能的重要参数之一，它对聚合物材料的物理机械性能和可加工性等影响很大。测定聚合物的相对分子质量及其分布的最常用、快速和有效的方法是凝胶渗透色谱法（gel permeation chromatography，简称GPC）。 1. GPC分离机理 GPC是一种新型液相色谱，除了能用于测定聚合物的相对分子质量及其分布外，还广泛用于研究聚合物的支化度、共聚物的组成分布及高分子材料中微量添加剂的分析等方面。同各种类型的色谱一样，GPC具有分离功能，其分离机理比较复杂，目前还未取得一致的意见。但在GPC的一般实验条件下，体积排除分离机理被认为起主要作用。 体积排除分离机理的理论认为：GPC的分离主要是由于大小不同的溶质分子在多孔性填料中可以渗透的空间体积不同而形成的。装填在色谱柱中的多孔性填料（凝胶）的表面和内部分布着大小不同的孔洞和通道。当被测试的多分散性试样随淋洗溶剂进入色谱柱后，溶质分子即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度取决于溶质分子体积的大小。体积较大的分子只能进入较大的孔洞，而体积较小的分子除了能进入较大的孔洞外还能进入较小的孔洞，因此体积不同的分子在流过色谱柱时实际经过的路程是不同的，分子体积越大，路程越短。随着溶剂淋洗过程的进行，体积最大的分子最先被淋洗出来，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被淋洗出来，从而达到使不同大小的分子得到分离的目的。以上为GPC机理的一般解释。 按照一般的色谱理论，试样分子的保留体积VR（或淋出体积Ve）可用下式表示： 式中，Ve Vo为柱中填料粒子的粒间体积；Vi为柱中填料粒子内部的孔洞体积； 对于比最大孔洞还要大的分子，K＝0，Ve=Vo首先被洗提出来，色谱柱对于这类分子没有分离作用；对于能进入填料所有孔的最小分子，K=1，Ve=V 由于聚合物分子在溶液中的体积决定于其相对分子质量、分子链的柔顺性、支化程度、溶剂和温度。若聚合物分子链的结构、溶剂和温度确定后，聚合物分子的体积主要依赖于其相对分子质量。因此，当多分散聚合物分子随着溶剂流经GPC色谱柱时，这些分子将按照分子体积由大到小的次序被分离出来，实际上对应着相对分子质量由大到小次序的分离。 2. GPC谱图的标定及校正曲线 聚合物试样被凝胶色谱柱按相对分子质量大小分级后，需要对各级分的含量和相对分子质量进行测定和标定才能得到相对分子质量的分布情况。在GPC技术中，淋出液的浓度直接反映级分的含量，只需采用示差折光、紫外吸收或红外吸收等检测器检测淋出液浓度，就可测出各级分的含量。常用示差折光仪测得溶液折光指数与纯溶剂折光指数之差Δn，由于在稀溶液范围，Δn正比于溶液浓度c，因此Δn值直接反映了淋出液的浓度，即反映了各级分的含量。相对分子质量的测定有直接法和间接法。直接法是将淋出体积不同的各级分用相对分子质量检测器(如自动黏度计或小角激光光散射检测器)在浓度检测器测定溶液浓度的同时，测定其黏度或光散射，从而计算出相对分子质量及其分布的数据，计算中不需要校正曲线。间接法又称校正曲线法，是根据校正曲线，将测出的淋出体积换算成相对分子质量的方法。本实验采用间接法测定聚合物的相对分子质量。 GPC仪由输液系统（柱塞泵）、进样器、色谱柱、检测器及一些附属电子仪器组成。图7-1是GPC的构造示意图，淋洗液通过柱塞泵成为流速恒定的流动相，进入紧密装填多孔性微球的色谱柱，中间经过一个可将样品送往体系的进样装置。聚合物样品进样后，淋洗液带动溶液样品进入色谱柱并开始分离，随着淋洗液的不断洗提，被分离的聚合物组分陆续从色谱柱中淋出。浓度检测器不断检测淋洗液中聚合物组分的浓度响应，数据被记录得到一条GPC 淋洗曲线（图7-2）。如图7-2所示，纵坐标为洗提液与纯溶剂折光指数的差值Δn，在极稀溶液中它正比于洗提液的相对浓度c；横坐标为保留体积Ve它表征分子尺寸的大小，与相对分子质量M有关，将GPC色谱图中横坐标保留体积换算成相对分子质量，需要借助于“校正曲线”。 GPC标定（校正）曲线表示的是Ve与M关系的曲线。在相同的测试条件下测定一组已知相对分子质量M的窄分布标准样品的GPC谱图（图7-3），求各峰值位置的保留体积Ve，以lgM对相应的Ve作图即可得到GPC lgM=A-BVe 3. GPC数据处理方法 GPC的数据处理一般采用“切割法”。在谱图确定基线后，将基线和淋洗曲线所包围的面积以横坐标进行等距离切割，分割成一组平行于纵坐标的宽度相等的长条（图