反应工程课件第章23.ppt

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反应工程课件第章23

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2.5 气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响 对于气固相催化反应,总体速率方程为 由于外扩散,使A的浓度从 降为 外扩散阻力越大,A的浓度变化越大, 对总体速率的影响就越大。 本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。 2.5.1 外扩散有效因子 当ζ=1时,总体速率为: 外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 若不存在外扩散阻力时, 理论总体速率为: 的定义: 的大小反映了外扩散过程对总体速率的影响程度。 当 →1, → 外扩散影响较小; 当 较小时, 外扩散影响较大。 外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 CAg CAs 1) 一级不可逆反应 (Da-Damk?hler 准数) 2) n级不可逆反应 n级不可逆反应的总体反应速率方程为 定义 (1) 对任何级数的不可逆反应,Da接近于0时, 趋近于1 (2)当n>0时, 随Da增加而降低。 (3)当n=-1时, 总是大于1,表示外扩散过程总是加速总体速率。 内外扩散都有影响时的总有效因子 = 内外扩散均有影响时的反应速率 内外扩散均无影响时的反应速率 相互关系(一级反应) 2.5.2 工业催化反应器中气流主体与催化剂外表面间的 浓度差和温度差 1)相间浓度差和温度差 气-固相间传热可表示为: 2)本证动力学研究中消除外扩撒影响的方法 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 催化剂活性越大、温度越高、颗粒越大,扩散有效因子越低。对固定床,若做成小颗粒床,压力降不允许。对流化床,则由于催化剂的磨损损失和加压反应流化床的工程因素复杂而又不方便。为此,科技工作者设计了许多种活性组分分布不均和异形颗粒的催化剂。 各种不同形状 的催化剂 2.6.1 异形催化剂 六筋舵轮 七 孔 形  由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可知,催化剂的本征活性越大,反应温度越高,颗粒越大,内扩散有效因子越低,即催化剂的有效活性层愈薄,催化剂中的死区越大,大部分催化剂未得到充分利用。 2.6.2 活性组分不均匀分布催化剂 (a)均匀分布  (b)外表型   (c)内部型   (d)中间型   蛋壳型     蛋黄型   蛋白型 外表型:(1)单反应——减少活性组分的用量     (2)多重反应——提高选择率              (连串反应及部分平行反应) 内部型:(1)单反应——减少活性组分的用量              (负级数反应)     (2)颗粒外层易中毒 中间型:内部型的外表型,用于上述各种情况的综合 2.6.3 颗粒催化剂的孔径分布及内表面积设计 颗粒催化剂的比内表面积与孔容及平均孔半径有关,孔容-定时,平均孔半径越小,比内表面积越大。Knudsen扩散系数及孔内组分的综合系数随平均孔半径减小而变小。随比内表面积增大,内扩散有效系数值减小。另一方面比内表面积太小,活性组分和助催化剂等不能很好地分散在颗粒催化剂中,导致其本征反应速率减低,也使颗粒催化剂的总体速率减低。因此,应合理地设计颗粒催化剂的孔径分布及比内表面积。 固定床催化反应器所用催化剂的孔径分布和比内表面积,形状选型和几何尺寸的工程设计应根据反应和反应器的特征、催化剂的活性温度范围、成本、选择率、转化率、床层许可压力降、机械强度、寿命和供应情况等因素综合考虑。 对于带深度氧化副反应的烃类氧化反应,如乙烯在银催化剂中氧化合成环氧乙烷,更要注意孔径分布设计,如果小孔径过多,内扩散过程的阻滞作用增大,会导致颗粒内温升过大而加剧副反应,从而降低了环氧乙烷的选择性。 2.7 固体催化剂的失活 2.7.1失活的原因: 失活:由于各种物质及热的作用,催化剂的组成及结构逐渐变化,导致活性下降及催化性能变化,这种现象称为失活。 堵塞:在反应过程中被带入的或生成的不挥发物质堵塞了微孔 结焦:在反应过程中生成的不挥发物质覆盖了活性中心 中毒:进料中的某些杂质能牢固地吸附在活性中心上,无法除去 热失活:化学组成和相组成的变化,或活性组分由于生成挥发性物质而损失 烧结:高温引起的催化剂或载体的微晶长大,使表面积和孔隙率减小而导

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