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混合工质气液相平衡研究进展 摘 要：混合工质气液相平衡推算模型-?般由状态方程和混合法则组成，其预测精度受状态方程、混 合法则本身精度的影响。因此，本文根据气液和平衡计算流程，总结归纳了常用的立方型状态方程， 并从经典的Van der Waals型混合法则及超额白由能型混合法则两方面总结分析了 H前状态方程的 能屋项及协体积项的混合表达式。根据近年來所做的混合工质相平衡实验及采用的汁算模型，指出了 发展多参数状态方程的混合法则，减少混合规则的可调参数，并以流体分子理论及基团贡献实现完全 可预测的相平衡计算模型将是重要的发展方向。 关键词：混合工质；气液相平衡；状态方程；混合规则；活度系数 0引言 能源、材料和信息是人类社会赖以发展的三大支柱，而现今世界各国都面临着环 境恶化、能源短缺的问题，节约能源和保护环境已成为人类社会的共识。根据《蒙特利 尔协议》及《京都协定书》，对破坏臭氧层(ODP)及引起温室效应(GWP)的氯氟桂(CFCs) 和氢氯氟绘(IICFCs)将逐渐被禁止使用。因此，寻找坏保、高效的替代工质成为国际 社会关注的焦点。经过各国研究者大量的理论和实验研究，虽然还未找到在各方而都令 人满意的替代工质，但具有潜在用途的混合工质数目巨大，并且在一些场合下可良好替 代CFCs。因此，混合工质，尤其是非共沸混合工质引起了研究者们的极大兴趣山役 与 纯工质相比，非共沸工质具有温度滑移和组分迁移的特征‘川。温度滑移特性使得非共 沸工质在相变换热过程中与换热流体具有良好的温度匹配，从而减少热力循坏系统的不 可逆损失。组分迁移特性使得热力系统能够通过调节非共沸工质组分浓度实现系统变负 荷匹配。因此，混合工质利用纯质间的优势互补，可以实现热力系统潜在的节能性和能 量无极调节的可能性，已经逐渐深入到制冷、热泵、动力机械以及化工生产等行业中。 混合工质的工程应用，必须以掌握工质的各种热物性参数和热力学性质为前提。可 靠的气液相平衡数据是设计具有高性能和高效率的热力系统及相关设备的基础。目前, 混合工质的相平衡研究主要包括实验和物理模型。主要的实验方法有静态法、循环法、 直接观察法、外推法等⑸。但是，用实验的方法测量所有混合工质的气液相平衡数 据是不现实的，因为要测量的数据量非常大，且费用昂贵。因此，众多学者对有限的气 液相平衡实验数据进行对比和关联处理，通过建立高精度的物理模型对缺乏实验数据的 混合工质相平衡性质进行推算，以满足实际工程对混合工质热力学性质预测的需要⑹。 目前，混合工质的相平衡主要是利用立方型状态方程(EOS)与混合法则相结合来进行 预测⑺幻。因此，本文依据混合工质气液相平衡的计算流程，对立方型状态方程及混合 基金项目：国家自然科学基金 法则在混合工质相平衡中的研究进展进行总结归纳，并对己有相平衡的预测模型进行分 析讨论，提出今后主要的发展方向 气液相平衡模型 气液相平衡性质指的是混合工质的气相和液相达到相平衡时，平衡温度、压力与混 合物气液相各自组分的关系。气液相平衡是一种动态平衡，即单位时间内每个组分的分 子从液相 溢出与气相返回的量相等。处于相平衡的混合工质，气液两相的温度匸压力P、逸度f 满足以下关系⑼： Tl = Tv (1) PL = Pv ⑵ 根据相平衡准则，利用状态方程和混合法则便可对混合工质相平衡的性质进行迭代求解。 対于两元混合工质，当已知相平衡温度卩及液相组成厶兀门5时，其相平衡压力P及气 相组成依呦的计算流程如图1所示。由图可知，气液相平衡计算的关键在于选择合 适的状态方程及相应的混合法则。 图1混合工质气液相平衡计算流程图 立方型状态方程 状态方程是压力P、体积V和温度T之间的代数关联式。日前，主要采用的状态方 程是基于经验的立方型状态方程。当P和7 —定时，立方型状态方程可以解析出V,同 时该状态方程形式简单，因此被广泛运用于混合工质相平衡的计算〔?°所有的立方型状 态方程都可以表达为分子间斥力与引力对压力贡献的加和，B|J： P =〈ep + PA (4) 其l\lPRep为斥力项，5为引力项。第一个具有实用意义的立方型状态方程VDW由Van dcr Waals于1X73年提出，但由于VDW方程的斥力项只反映了低密度下两个分子碰撞的情 况，且引力项屮的参数与密度、温度均无关，导致了该方程对工程实际精度偏大，因而 没有被广泛应用于实际工程。但随后在此基础上提出的多种立方型方程通过修改引力参 数及比容函数提高了方程的性能，并改善了对气相性质的预测精度，其一般通用形式如 下： RT 心 一 77) v-b (v — b)(『+ ￡) 其中G是引力项中的能量参数，b是协体积参数，参数77、6、8根据模型而定。表1列 出了气液相平衡计算中常用的立方型状态方程，更为全面详尽的状态方程