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碳酸二甲酯与烷桂混合物的临界性质 摘要：本文棊于低停留吋间流动法建立了一蛮临界性质实验测量系统，该系统温度和压力的测量不确 定度分别小于0.20K和5.2kPa。首次测量了碳酸二甲酯与正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷 五种烷桂的二元混合体系的临界性质，结果表明：混合体系的临界温度随混合比例的变化趋于抛物线 变化，临界压力均随混合物中临界压力较人物质的组分含彊的增加而增大。运用Redlich-Kister方程对 临界性质进行了关联，临界温度和压力的平均绝对偏差最人值分别为（）.04%和0.25%. 关键词：临界性质；流动法；二元混合物 0前言 碳酸二中酯（DMC）是一种良好的汽油添加剂，可提高汽油辛烷值和含氧量，进而 提高其抗爆性（1|o DMC分子中氧含量高达53.3%,达到同样的氧含量时，DMC的体积 添加量是MTBE （甲基叔丁基醯，氧含量为118%）的40%左右【2】，因此可以降低汽车 尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量。此外，DMC还克服了常用的汽油添 加剂易溶于水、污染地下水源的缺点。因此DMC将成为替代MTBE的最有潜力的汽油 添加剂之一。 临界性质是热力学基础参数之一⑶，具有重要的学术研究和实际工程应用价值。一 方面，临界性质常用于p77k等热力学性质、黏度等迁移性质的计算。另一方面，临界 性质是在高压相态及高压分离等工业过程设计必须的参数14]o目前国际上己有学者对 DMC纯质临界数据进行了报道，但是未发现其和烷烧混合物的临界性质数据。 本文基于低停留时间流动法⑸搭建了一套临界性质实验测量系统，测量了正己烷、 正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷五种烷烧和碳酸二甲酯二元混合物的临界温度和临界 压力，并应用Redlich-Kister方程对实验数据进行了关联计算。 1实验介绍 1 ■ 1实验原理 低停留时间流动法基本原理是使待测物质在稳定的流量下快速通过实验本体并升 温，达到近临界区域，通过观察相界面消失、再现及临界乳光现象判断待测试样是否达 到临界点⑹。当待测物质状态接近临界点时，等温压缩系数强烈发散，压力变化产生突 跳，局部密度不受压力控制，发生紊乱的涨落变化，从实验本体背面射入的可见光发生 强烈散射现象而产生不透明的液体层，即为临界乳光现象⑺。 1.2实验系统 图1为本文所使用的流动法临界性质实验测量系统的原理图，该系统主要由管路系 统，温度/压力控制系统，温度/压力采集系统组成。该实验系统的最高测量温度为773K, 最高测量压力为lOMPao 、7 、7 〈 HMM □ 样品 图1实验系统原理图 管路系统可分为两部分，第一部分由样品瓶、真空泵、恒流泵、截止阀、冷凝器、 背压阀和回收容器等组成，该部分为系统提供恒定流量的流体且对样品进行冷凝回收。 第二部分主要为实验本体、包括其中的预热管路、加热管、硼硅酸盐玻璃管和直接插入 到玻璃管当中的二等标准钳电阻温度计等，该部分对待测样品进行加热，使其达到临界 状态。当温度计示数略高于临界温度后，调节背压阀使得临界乳光现象出现在玻璃管视 窗当中，然后逐渐调节温度，使得乳光现彖到达温度计的端部以上约lcm位置，此时测 得的温度是临界温度，压力为临界压力。 温度压力控制部分的组成设备有：温控器、热电偶、双柱塞恒流泵和背压阀等。温 度由Shimaden FP23可编程PID控制器进行编程控制，压力通过双柱塞恒流泵和与之匹 配的背压阀进行控制。 数据釆集系统主要由高精度直流稳压电源和八位半数字万用表组成。直流稳压电源 为钳电阻温度计和压力传感器提供激励信号，数字万用表通过多通道扫描卡实时扫描各 传感器的信号并通过GPIB接口卡实现与计算机的通信。 表1温度、压力测呈:不确定度 物理量 不确定因素 不确定度 钳电阻温度传感器，⑷ 0.02K 测温电路,2 0.001K 温度 温度控制系统，心 0.005K 复现性，皿p 0.20K 合成不确定度，c 0.20K 压力传感器，1 1.25kPa 测压电路，2 0.2kPa 压力 压力控制系统，3 ()?8kPa 复现性，怙 5kPa 合成不确定度，％ 5.2kPa 木实验屮需测量的物理量为临界温度和临界压力。根据国际标准组织的实验不确定 度规定国，临界温度和临界压力的扩展不确定度可由下式计算： 式中，均为每个因索的不确定度，％为标准合成不确定度，〃是置信系数，本文中取2。 表1给出了本实验系统温度、压力测量的不确定度。该实验系统的温度、压力测量 的标准合成不确定度〔刃分别小于0.20K和5.2kPa。 1.3实验试剂与系统可靠性 实验化学试剂的纯度对实验临界性质的测量尤为重要何。本文所用的实验试剂均由 天津市光复精细化工研究所生产，且其质量分数纯度均大于99%。 为了验证该实验系统的可靠性，本文对正己烷、正庚烷、正辛烷、正