第五章电荷转移骤动力学与电化学极化.ppt

如果通电时，电极上只发生单一的电极反应， O + ne- R 此时有： 阳极外电流 Ia = ia - ic 或者 阴极外电流 Ic = ic - ia 当为阳极外电流I a时，此时有净的阳极极化电流流过电极表面，发生阳极极化。假设此时电位为? ，有? = ?平0（以?平为电位零点） 两式中：?a = ? - ?平 ?c = ?平- ? 电化学控制下阳极极化时的稳态极化曲线方程为： 由于式中 ?a = ? - ?平= -?c 电化学控制下阴极极化时的稳态极化曲线方程为： 由于式中 ?c = -(? - ?平)= -?a 上述两个电化学极化控制下的稳态极化曲线方程，又称巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）公式。 它描述了一个电极反应的过电位与内、外电流密度的关系 或其对数形式： 巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）方程还可改写为： a) 阳极极化时： 巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）方程的简化 (1) 强极化（|I|i0）时的近似公式 或对数形式： a b 阳极极化Tafel常数 b) 阴极极化时： 或对数形式： a b 阴极极化Tafel常数 一般温度下?＞0.12V时，可以认为是处于强极化范围，上述简化公式可适用。 电化学极化曲线（实线） 与?a- lgi a曲线和 ?c- lgi c的关系 (2) 微极化时的近似公式 当电极只产生微小幅度的极化时（微极化）， ?a和?c都很小，此时 ia和ic也都很小。在Butler-Volmer公式中二项的值都很小，所以可以利用以下数学公式进行近似计算： a) 阳极极化时： b) 阳极极化时： 微极化时的极化曲线示意图 5.5 浓差极化与电化学极化共存时的动力学规律 只要有外电流通过电极，电极表面附近液层中反应粒子浓度的变化总是不可避免的，所以，“浓差极化”与“电化学极化”并存的现象在实际的电极过程中是普遍的。 特别是，当极化电位增大时，外电流密度随之按指数规律增大，其数值终将接近极限扩散电流密度（Id）,这时就更不能忽视浓差极化的影响了。 处理方法： 在电化学极化的动力学方程中改为采用反应粒子的表面浓度c s, 而不是本体浓度c 0，以阴极电流为例 在?平电位下，ia=ic=i0，此时I=0。如果cos=co0，cRs=cR0，则： 处理过程： 由扩散传质步骤和电化学步骤混合控制下的动力学方程为： 如果，Ici0，原方程简化为： 将 代入上式，并改写成对数形式： 对数形式的方程中，第一项系数由“电化学”极化引起，其数值决定于Ic/i0，第二项由“浓差极化”引起，其数值决定于Ic与Id的相对大小。 混合控制时的动力学分析 （1）若I ci0和Id，则极化很小，电极上基本保持平衡状态； （2）若I c?Idi0，主要为浓差极化，电化学极化可以忽略； （3）若IdI ci0 ，主要为电化学极化，浓差极化可以忽略； （4）若I c ? Idi0 ，混合控制，两种极化因素都要考虑。 注意： 在混合控制时，视外加极化电流I c的大小，往往也有起主要作用的，例如： （1） I c较小时，以电化学极化为主 （2） I c I d时，浓差极化成为主要因素，但此时（ I ci0 ）电化学极化仍然存在； （3）当过电位进一步增加，完全由浓差极化控制，此时，虽然电化学步骤仍处于非平衡状态，但其已不再是控制步骤。 上述曲线可以分为3个区域： （1）若I ci0和Id的电流密度范围，η很小； （2）若IdI ci0 范围，极化曲线呈半对数关系，这时的过电位纯粹由“电化学极化”引起； （3）若I c≈Idi0 的范围，反应处在“混合控制区”。随着电流的增大，逐渐具有极限电流的性质，即反应完全受到“扩散控制”了。 5.6 电化学极化与浓差极化的比较 本章小结 电化学极化的本质； 电极电位对反应活化能的影响； 电化学极化基本动力学方程； 电化学步骤的基本动力学参数； 稳态电化学极化曲线方程及其特点； 近似处理：强极化与微极化。 电化学极化与浓差极化的比较。 习题： （1）电化学步骤的基本动力学参数有哪些？它们的物理意义是什么？ （2）试根据电极反应体系的交换电流（i0）、极限扩散电流（Id）与外电流（I）的相对大小，说明：在什么情况下出现电化学极化？什么情况下出现浓差极化？又在什么情况下不出现明显的极化？ （3）外电流（I）与过电位（?）之间的线性关系和半对