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第五章电荷转移骤动力学与电化学极化
如果通电时,电极上只发生单一的电极反应, O + ne- R 此时有: 阳极外电流 Ia = ia - ic 或者 阴极外电流 Ic = ic - ia 当为阳极外电流I a时,此时有净的阳极极化电流流过电极表面,发生阳极极化。假设此时电位为? ,有? = ?平0(以?平为电位零点) 两式中:?a = ? - ?平 ?c = ?平- ? 电化学控制下阳极极化时的稳态极化曲线方程为: 由于式中 ?a = ? - ?平= -?c 电化学控制下阴极极化时的稳态极化曲线方程为: 由于式中 ?c = -(? - ?平)= -?a 上述两个电化学极化控制下的稳态极化曲线方程,又称巴特勒—沃尔摩(Butler-Volmer)公式。 它描述了一个电极反应的过电位与内、外电流密度的关系 或其对数形式: 巴特勒—沃尔摩(Butler-Volmer)方程还可改写为: a) 阳极极化时: 巴特勒—沃尔摩(Butler-Volmer)方程的简化 (1) 强极化(|I|i0)时的近似公式 或对数形式: a b 阳极极化Tafel常数 b) 阴极极化时: 或对数形式: a b 阴极极化Tafel常数 一般温度下?>0.12V时,可以认为是处于强极化范围,上述简化公式可适用。 电化学极化曲线(实线) 与?a- lgi a曲线和 ?c- lgi c的关系 (2) 微极化时的近似公式 当电极只产生微小幅度的极化时(微极化), ?a和?c都很小,此时 ia和ic也都很小。在Butler-Volmer公式中二项的值都很小,所以可以利用以下数学公式进行近似计算: a) 阳极极化时: b) 阳极极化时: 微极化时的极化曲线示意图 5.5 浓差极化与电化学极化共存时的动力学规律 只要有外电流通过电极,电极表面附近液层中反应粒子浓度的变化总是不可避免的,所以,“浓差极化”与“电化学极化”并存的现象在实际的电极过程中是普遍的。 特别是,当极化电位增大时,外电流密度随之按指数规律增大,其数值终将接近极限扩散电流密度(Id),这时就更不能忽视浓差极化的影响了。 处理方法: 在电化学极化的动力学方程中改为采用反应粒子的表面浓度c s, 而不是本体浓度c 0,以阴极电流为例 在?平电位下,ia=ic=i0,此时I=0。如果cos=co0,cRs=cR0,则: 处理过程: 由扩散传质步骤和电化学步骤混合控制下的动力学方程为: 如果,Ici0,原方程简化为: 将 代入上式,并改写成对数形式: 对数形式的方程中,第一项系数由“电化学”极化引起,其数值决定于Ic/i0,第二项由“浓差极化”引起,其数值决定于Ic与Id的相对大小。 混合控制时的动力学分析 (1)若I ci0和Id,则极化很小,电极上基本保持平衡状态; (2)若I c?Idi0,主要为浓差极化,电化学极化可以忽略; (3)若IdI ci0 ,主要为电化学极化,浓差极化可以忽略; (4)若I c ? Idi0 ,混合控制,两种极化因素都要考虑。 注意: 在混合控制时,视外加极化电流I c的大小,往往也有起主要作用的,例如: (1) I c较小时,以电化学极化为主 (2) I c I d时,浓差极化成为主要因素,但此时( I ci0 )电化学极化仍然存在; (3)当过电位进一步增加,完全由浓差极化控制,此时,虽然电化学步骤仍处于非平衡状态,但其已不再是控制步骤。 上述曲线可以分为3个区域: (1)若I ci0和Id的电流密度范围,η很小; (2)若IdI ci0 范围,极化曲线呈半对数关系,这时的过电位纯粹由“电化学极化”引起; (3)若I c≈Idi0 的范围,反应处在“混合控制区”。随着电流的增大,逐渐具有极限电流的性质,即反应完全受到“扩散控制”了。 5.6 电化学极化与浓差极化的比较 本章小结 电化学极化的本质; 电极电位对反应活化能的影响; 电化学极化基本动力学方程; 电化学步骤的基本动力学参数; 稳态电化学极化曲线方程及其特点; 近似处理:强极化与微极化。 电化学极化与浓差极化的比较。 习题: (1)电化学步骤的基本动力学参数有哪些?它们的物理意义是什么? (2)试根据电极反应体系的交换电流(i0)、极限扩散电流(Id)与外电流(I)的相对大小,说明:在什么情况下出现电化学极化?什么情况下出现浓差极化?又在什么情况下不出现明显的极化? (3)外电流(I)与过电位(?)之间的线性关系和半对
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