锂离子电池正极材料——三元材料.PPT

* * 锂离子电池正极材料——三元材料 * 概 述 近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车EV以及混合动力电动车HEV的研究。其中作为车载动力的动力电池成为EV和HEV发展的主要瓶颈。 电动汽车虽不能解决能源短缺的问题，但是能够解决环境污染的问题（雾霾）。 * 概 述 * 钴酸锂 传统正极材料——LiCoO2 优点：工作电压高、电压平稳、循环性能好、比能量高、适合大电流放电 缺点：实际容量仅为理论容量的50%左右（理论274mAh/g，实际140~155mAh/g）、抗过充性能差、钴资源匮乏、价格高 —主要应用于移动电子产品 尖晶石锰酸锂 锰资源丰富、廉价、成本低；耐过充性能好，安全性好 循环性能差、比容量低 磷酸铁锂 安全性好、成本低、无毒无污染、放电平台稳定 电压低、能量密度低、电导率低、振实密度低 概 述 * LiNixCoyMnzO2 三元协同效应 Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构 Ni，可提高材料的容量 Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性 概 述 * 优点 缺 点 比容量高 循环寿命长 安全性能好 价格低廉 平台相对较低 首次充放电效率低 概 述 * 目前商业化三元材料 概 述 * 各元素的作用 Co元素 Co含量增加能有效减少阳离子混排，降低阻抗值，提高电导率和改善充放电循环性能，但随着Co含量增加，材料的可逆嵌锂容量下降，成本增加 Ni元素 Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌锂容量，但过多的Ni会使材料的循环性能恶化 Mn元素 Mn不仅可以降低材料的成本，而且稳定结构，提高材料的稳定性和安全性。Mn的含量太高会出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。 概 述 * 研究方向 寻求合适的Ni、Co、Mn配比 提高振实密度（NCM的压实密度低3.6g/cm3；LCO为3.9g/cm3） 高温胀气，尤其是高Ni时 稳定性和倍率性能差——离子掺杂、表面包覆 概 述 * LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于α-NaFeO2层状结构，即六方晶型，R-3m空间群。Li+位于3a位，过渡金属离子M(M=Mn, Co, Ni)位于3b位；O位于6c位，为立方紧密堆积，与过渡金属离子M构成MO6八面体，过充时LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x0.15)呈现一种核壳结构，核是菱形六面体结构，壳是CdI2结构，使释放氧的温度提高，从而使该材料具有更好的热稳定性。 结 构 * 在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料中，Ni、Co、Mn分别以+2、+3、+4价存在，也存在少量的Ni3+和Mn3+ 充放电过程中除了有Co3+/4+的转变外，还存在Ni 2+/3+和Ni 4+/3+的电子转移，使材料具有更高的比容量，Mn4+的存在稳定了结构。理论容量278mAh/g。 结 构 * 制备方法 * 高温固相法 一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料，按相应的物质的量配制混合，在700~1000℃煅烧，得到产品。该方法主要采用机械手段进行原料的混合及细化，易导致原料微观分布不均匀，使扩散过程难以顺利地进行，同时，在机械细化过程中容易引入杂质，且煅烧温度高，煅烧时间长，能耗大，锂损失严重，难以控制化学计量比，易形成杂相，产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异，因此电化学性能不稳定。 制备方法 * 溶胶-凝胶法： 先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大。 制备方法 * 水热合成法： 水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成粉末纯度高，晶体缺陷的密度降低。 制备方法 * 化学共沉淀法： 一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合