受阻路易斯酸碱对在高分子聚合上的应用-应用化学.PDF

第３５卷 第９期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３５Ｉｓｓ．９ ２０１８年９月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｓｅｐ．２０１８ 受阻路易斯酸碱对在高分子聚合上的应用 ａ，ｂ ａ ａ 吴　诚 　肖春生 　陈学思 ａ （中国科学院长春应用化学研究所，中国科学院生态环境高分子重点实验室　长春 １３００２２； ｂ中国科学院大学　北京 １０００４９） 摘　要　受阻路易斯酸碱对（ｆｒｕｓｔｒａｔｅｄＬｅｗｉｓｐａｉｒｓ，ＦＬＰｓ）是大位阻的路易斯酸和大位阻的路易斯碱在溶液中 受空间位阻因素影响而不能形成配位键所得到的组合。在这种特殊的组合中，路易斯酸和路易斯碱未能被中 和淬灭，依旧保持着的反应活性。而当Ｈ等小分子靠近时，ＦＬＰｓ可以将Ｈ的化学键异裂，进而得到一个阳离 ２ ２ 子和一个阴离子。这种独特的反应特性使得ＦＬＰｓ在催化加氢、小分子气体活化、烯烃聚合和开环聚合等方面 展现出了一些具有新特性的研究思想和方法。尤其是在烯烃聚合和开环聚合中，ＦＬＰｓ具有很强的催化活性。 本文简要介绍了ＦＬＰｓ的发展历史及其在小分子活化中的应用，并重点介绍了其在高分子催化领域中的应用。 关键词　受阻路易斯酸碱对；催化剂；聚合反应；分子活化 中图分类号：Ｏ６３２；Ｏ６３３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１８）０９１０１３０６ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１８．０９．１８０１７８ １９２３年，美国物理学家路易斯（ＧｉｌｂｅｒｔＮ．Ｌｅｗｉｓ）提出了路易斯酸碱理论，即凡是可以接受外来电 子对的分子、基团或离子为路易斯酸（ＬＡ）；凡可以提供电子对的分子、离子或原子团为路易斯碱（ＬＢ）。 而路易斯酸和路易斯碱在溶液中通常以配位键的形式形成强加合物，并表现出与原始组分不同的化学 性质。这种现象对处于在溶液中的路易斯酸和路易斯碱是普遍存在的。 传统的高分子聚合方法，按照活性中心的种类，可以分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等。 自由基聚合一般由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应串并联而成，有着慢引发、快增长、速终止 的动力学特征，而链增长的过程随机性较大，所得到的高分子的相对分子质量分布较宽。对于阳离子聚 合而言，机理一般可以概括为快引发、快增长、易转移和难终止。由于阳离子活性中心具有很强的反应 活性，链转移往往是影响相对分子质量分布的主要方式。而对于阴离子聚合而言，由于活性中心一般是 未成键的电子对，较稳定，因此，多数阴离子聚合比较接近活性聚合，有着快引发、慢增长、无终止、无转 移的特征，大分子链同时增长，分子链数不变，相对分子质量分布较窄。 就引发剂而言，传统阳离子聚合的引发剂主要是路易斯酸，形成的活性中心是碳阳离子；传统的阴 离子聚合的引发剂则主要是强路易斯碱，形成的活性中心是碳阴离子。而且，其活性中心的近旁往往伴 有反离子，以离子对的形式存在。但是，这种反离子不能是相应的路易斯酸碱，因为溶液中的路易斯酸 碱会发生中和反应，导致酸或者碱失去部分活性，所以传统的离子聚合中，很少使用路易斯酸碱对进行 引发的。 ［１］ ［２］ ２００６年，Ｓｔｅｐｈａｎ等 发现，分子内的路易斯酸碱对Ｓ１能够将Ｈ裂解；之后，Ｓｔｅｐｈａｎ等 还发现大 ２ ［３］ 位阻膦和Ｂ（ＣＦ）的混合物Ｓ２同样可以将Ｈ裂解；与此同时，Ｅｒｋｅｒ等 发现分子内的乙烯桥膦硼烷 ６ ５ ３ ２ 酸碱对Ｓ３也能达到同样的效果（