华南理工大学分析研究生入学物理化学作业精简笔记.docVIP

华南理工大学研究生入学考试物理化学复习提纲 第二章 热力学第一定律与热化学 一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓 二、重要公式与定义式 1. 体积功：W= -p外dV 2. 热力学第一定律：?U = Q+W ， dU =Q +W 3．焓的定义： H=U + pV 4．热容：定容摩尔热容 CV，m = QV /dT = （?Um/?T ）V 定压摩尔热容 Cp，m = Qp /dT = （?Hm/?T ）P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓?fHB? （T）或标准燃烧焓?c HB? （T）计算 ?rHm???= ?vB?fHB? （T） = -?vB?c HB? （T） 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） ?rHm?（T2）= ?rHm?（T1）+?rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = ?rHm（T） -?rUm（T） =?vB（g）RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1?= p2V2??， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， ?=Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、?U、?H 的计算 1．解题时可能要用到的内容 （1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， ?U=?H=0， Q=W； 非恒温过程，?U = nCV，m ?T， ?H = nCp，m ?T， 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 （2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 ?U≈?H= nCp，m ?T 2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0 （1） W= -p外（V2-V1）， ?H = Qp =nCp，m dT， ?U =?H-?（pV），Q=?U-W （2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=?U 理想气体结果：dT=0，W=0，Q=?U=0，?H=0 （3） 恒外压过程： 例如（p124习题2-7）： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、?U及?H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J×mol-1×K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算?U，再计算Q，?H。 ? 3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV???U =n CV，mdT， ?H=?U+V?p 4．绝热过程：Q=0 （1）绝热可逆过程 W=pdV = ?U =n CV，mdT ，?H=?U+?pV 理想气体：p1V?? = p2V??，?p1V?? T1= p2V?? T2 （2）绝热一般过程：由方程W =p外dV = ?U = nCV，m dT 建立方程求解。 5．节流过程（等焓过程）：?H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 ?J-T = （?T/?p）H，理想气体?J-T =0，实际气体?J-T≠0 6. 相变过程S（?）→S（?）： （1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T ?Hm?（T2）= ?Hm?（T1）+?Cp，m dT （2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。 例如水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 △H △H1 ? ? H2O（l，1 mol，-5℃ ，pO - ） H2O（s，1 mol，-5℃，pO - ） △H3↓△H2↑△ △H3 H2O（l，1