甲烷制卤代甲烷研究进展.PDF

２０１３年１１月 工 业 催 化 Ｎｏｖ．２０１３ 第２１卷 第１１期　　　　　　　　　　　　　ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ　　　　　　　　　　　　　　Ｖｏｌ．２１　Ｎｏ．１１ 综述与展望 甲烷制卤代甲烷研究进展 邵　芸，姜健准，张明森 （中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京１０００１３） 摘　要：甲烷的化学性质很不活泼，需经中间体才能将其转变成高附加值的化工产品。以卤代甲烷 为中间体具有能耗低的优势，是一种潜在的甲烷活化方式。综述国内外甲烷制卤代甲烷研究进展， 主要介绍不同卤素源条件下的反应机理及催化剂性质、反应条件对单卤代甲烷选择性的影响。甲 烷经氯代甲烷活化时，产物中一氯甲烷选择性与催化剂性质密切相关，亲电型催化剂能高选择性生 成一氯甲烷；甲烷经溴代甲烷活化时，贵金属和非贵金属均可作为催化剂活性中心，且该反应可以 根据后续产物的需要，调节产物组成和比例。甲烷溴代反应单卤代产物选择性高于甲烷氯代反应， 但溴代反应需在较高温度进行。 关键词：有机化学工程；甲烷；单卤代甲烷选择性；氯化反应；溴化反应 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１３．１１．００２ ＋ ＋ 中图分类号：ＴＱ２２１．１１；Ｏ６２１．２５５　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８１１４３（２０１３）１１０００５０６ Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅｔｏｈａｌｏｍｅｔｈａｎｅ  ＳＨＡＯＹｕｎ，ＪＩＡＮＧＪｉａｎｚｈｕｎ，ＺＨＡＮＧＭｉｎｇｓｅｎ （ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｓｉｎｏｐｅｃ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｍｅｔｈａｎｅｉｓｅｘｔｒｅｍｅｌｙｉｎｅｒｔ，ｉｔｓｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｉｎｔｏｈｉｇｈｖａｌｕｅａｄｄｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｂｙｄｉｒｅｃｔａｃｔｉｖａ ｔｉｏｎｉｓｒａｔｈｅｒｄｉｆｆｉｃｕｌｔ．Ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅｏｆｆｅｒｓａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｆｏｒｉｎｄｉｒｅｃｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｔａｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ ，ｔｈｅａｄｖａｎｃｅｉｎｔｈｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅｔｏｈａｌｏｍｅｔｈａｎｅｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄａｇｅｎｔ，ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｍｏｎｏｈａｌｏｇｅｎｍｅｔｈａｎｅｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｉｎｍｅｔｈａｎｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｂｙｃｈｌｏｒｉｎａ ｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｗａｓｃｌｏｓｅｌｙｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｗｈｉｃｈｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄｂｙｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｗｈｉｌｅｔｈｅｎｏｂｌｅａｎｄｎｏｎｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄａｓｔｈｅａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅｓｆｏｒｔｈｅｍｅｔｈａｎｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｂｙｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｔｕｎｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏ ｔｈｅｎｅｅｄｏｆｔｈｅｄｏｗｎｓｔｒｅａｍｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｉｎｔｅｒｍｓｏｆｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｍｏｎｏｈａｌｏｇｅｎｍｅｔｈａｎｅ，ｔｈｅｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉ