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以α，β不饱和羰基面对面激活苯基硒硼烷：轻而易举的合成C-Se键 第 PAGE \* Arabic \* MERGEFORMAT 10 页第 PAGE \* Arabic \* MERGEFORMAT 10 页 以α，β不饱和羰基面对面激活苯基硒硼烷：轻而易举的合成C-Se键 在室温下，不需要金属催化剂，也不需要有机催化剂，被激活的烯烃直接苯基硒硼烷反应。 近来，有机硒类化合物的合成被认为是十分有意义的，它的 扩展应用在有机合成、材料科学、过渡金属配体 甚至在作为治疗剂方面。合成这些特殊化合物的反应，反应产率很低，反应条件很粗糙——并且要利用敏感的、恶臭的硒醇。Leonard和Livinghouse的一项研究阐述了一种来自二烷基硼烷的新颖的硒硼化合物单体，它能被用来作为一种温和的有效的选择去合成原料硒醇。不幸的是，反应用活性低的α，β不饱和羰基化合物，得到的有机硒产品产量低，这可能是由于笨重硼烷基团所产生较大的空间位阻所引起的。而从碳硼烷衍生硒硼化合物是公知的。这些简单的化合物合成的潜力尚未得到充分认识。因此，我们决定从频哪醇准备类似化合物开始研究。这里探究了多种不同的α-β不饱和羰基化合物与硒硼类的反应性。 PhSeBpin是将PhSeH和一当量的硼烷HBpin，在常温金属催化脱氢制备。在选择 0.02 mol% 的RhCl(PPh3)3时，原料被完全转化成1.化合物1是用多个物理方法表征，包括多核NMR光谱表征的物理方法11B NMR 光谱中1到33ppm的峰与RBpin三坐标群组的峰一样硒硼物种1可用 X射线单晶体衍射研究表征，并且它的分子结构已经被表示在FIG.1中。SE–B键距1.950（3）?比以前的碳硼烷的例子有所缩短，但大于2?完整的晶体细节包括键距、角度都可以再ESI里查到。 在含有B–B和B–E键的一个硼原子的季铵化（E =元素组14）有助于这些稳定的键的异裂。二硼烷，硼硅烷，氨基硼烷 与底物反应时的推拉效应，[Nu-B(OR)2–B(OR)2]6， [Nu-B(OR)2–SiMe2Ph]7 ，and [Nu-B(OR)2–NR20]8 形成相应的形成相应的路易斯酸附加产物，有利于硼的释放，甲硅烷基或胺基团的亲核性增强。然而，他们的反应与烯烃，即使活化烯烃如，α，β不饱和羰基化合物，通常要求基底的援助，主要是醇盐（OME，OtBu）或N-杂环卡宾，来激活B -B B––Si或B–N的试剂。 HYPERLINK / \l ## \o 清空 现在，我们有一个简单的加成反应研究发现，α，β-不饱和羰基化合物，硒硼物种的phsebpin（1）选择性促进PhSe的转化（方案1） 值得注意的是，这直接添加不需要的过渡金属配合物存在下，基底或共溶剂，如甲醇，不像其他E-bpin补充 为了活化1和选择性将PhSe转化成缺电子烯烃，我们首先试图寻找4-phenyl-3-buten-2-one的共轭加成的最佳条件（2）。当反应在氯仿，苯、四氢呋喃为溶剂中进行，在室温下，可以观察到低含量的β -（-苯硒基）取代酮。（表1，条目1–3）。过量的PhSeBpin试剂（1.5当量）或较高的反应温度（60℃）并没有提高产品的形成。 其他α，β-不饱和酮对制备β苯硒基取代酮的影响是下一步研究。 HYPERLINK / \l ## 如表1所示，基板trans-1-phenyl-2-buten-1-one（4）比模拟（4-phenyl-3-buten-2-one模拟）（2）（表1，条目3）在相同的反应条件下更有效地转化成相应的产品5（表1，条目6）基板与结合到C=O（4和6）、Ph基团被转化成1,4-产物具有更好的转换值（表1，条目7）。更值得注意的是，该脂族酮1-戊烯-2-酮（8）和4-己烯-3-酮（10），其中羰基和乙基键合，进行了定量转化成相应的β-（苯硒基）取代的酮9和11，具有高达99％的转化率（表1，条目8和9）对于体积最大脂族酮，3-庚烯-2-酮（12）和3-壬烯-2-酮（14），略微减少的转化率（表1，条目10和11），可能是因为较受阻的结果B位置。接下来，我们把我们的注意，探索β-硒化的α，β-不饱和醛 在有肉桂醛（16）的情况下，在相同的反应下，共轭加成PHSE相似于4-苯基-3-丁烯-2-酮（2），这表明该官能团酮或醛不提供显著差异在BPIN（表1，条目3和12）C = O的相互作用时。当基片是脂族醛的巴豆醛（18），定量转化为期望的产物，观察（99％，表1，条目13），但是在共轭加成PHSE到反式-2-己烯醛（20）（表1，项目14）被削弱。不幸的是，当α，β - 不饱和酯进行同样的反应，相应的β-（苯硒基）取代的酯并没有形成。 为了建立对反应结果的理性的认