离子液体中精细合成单元反应的研究.pdf

博士论文 离子液体中精细合成单元反应的研究 ‰． pC ／P 暑 ＼ P 使用超临界c02作反应溶剂的实验条件比较苛刻，这些影响因素也限制了超临界C02 在当代化工行业中的应用。 solvers)，也称为氟溶剂(fluoroussolvents)或全氟碳 全氟溶剂(pcrfluorinate《l 氟溶剂与一般有机溶剂的物理化学性质有很大的不同，它们为高密度、无色、无毒、 具有高度热稳定性的液体。全氟烷烃对于气体是极好的溶剂，能溶解大量的氧气、氢 气、氮气和二氧化碳等气体。由于高氟代碳链化合物的范德华作用力与相应未被氟取 代的母体化合物的范德华作用力相比要弱，更由于高氟代碳链化合物没有或少有氢 键，所以高氟代碳链化合物与一般烷烃混合性都很低。在较低的温度如室温下，高氟 代碳链化合物与大多数通常的有机溶剂如甲苯、四氢呋哺、丙酮、乙醇等几乎都不互 溶，可以与这些有机溶剂组成液——液两相体系。它们具有高温互溶、低温分层的特 性。国内外对于全氟溶剂的研究尚处于探索阶段，蔡春、易文斌等人使用全氟溶剂作 为反应溶剂，全氟辛基磺酸盐作为催化剂，研究了有机物的缩剖1920]、硝化f2I-／31、酯 化阱J、傅克烷基化瞄捌、傅克酰基化【27j川等反应，取得了非常好的效果，且全氟溶剂 与全氟辛基磺酸盐组成的催化体系可以循环使用。随着氟化技术的不断进步，如能开 发出成本更低的全氟溶剂生产工艺，全氟溶剂在工业上会有广泛的应用。 离子液体(ionic liquid)，也称室温离子液体，是指主要由有机阳离子和无机或有 机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类。通常由烷基吡啶或双烷基咪唑季 铵阳离子与铝氯酸根、氟硼酸根及氟磷酸根等阴离子组成。离子液体具有很强的溶解 能力、高的稳定性、不燃、不爆，不氧化，粘度低，电窗口大等优点，可以随实验条 件的不同改变离子液体中的正负离子，设计出物理性质完全不同．能用于不同反应类 型的离子液体。根据离子液体与实验室使用的大部分有机溶剂不能混溶的特点，可以 绪论 博士论文 通过倾析、萃取等一些简单的办法把反应物、产物与催化体系(离子液体和溶解于其 中的催化剂)分离开来，分离后的催化体系可以循环利用。更重要的是，离子液体中 阴，阳离子之间的作用力远高于普通有机溶剂分子间的作用力，即使在较高的温度下 也不易挥发，与传统的可挥发有机溶剂相比对环境的污染要小得多，因此离子液体又 被称之为“绿色溶剂”[29-3“。随着人类环境保护意识的加强，离子液体在工业上将会 得到广泛的应用。 1．2离子液体的发展历史 离子液体的历史最早可以追溯至U1914年，Walden无意中将浓硝酸滴加入乙胺，发 现形成的硝酸乙铵盐在室温下呈液态。虽然这种盐在空气中不稳定，容易发生爆炸， 开发和利用受到限制，但这是第一个离子液体的问世，开创了离子液体这一全新领域 的先河。由于当时离子液体只是简单的用作电解液，在接下来的几十年内末得到重视， 发展缓慢。 1948年，Hurley和Wier在寻找温和条件下的电解液时，把氯化N一丁基吡啶加入 AICl3中，两固体混合加热后变成无色透明液体，即氯铝酸盐离子液体。 9眦一驴功 这一发现开创了第一代离子液体。这一代的离子液体对水比较敏感，容易与水发 生水解反应，生成胶体氢氧化物，从而破坏了离子液体的结构。离子液体的制备与应 用要在无水条件下进行。 [AlCh]‘+3H20=AI(OH)3I+40。+3小 接下来的几十年里，离子液体的研究主要集中于电化学方面，氯铝酸盐对水敏感 的问题一直没有得到解决。 久又合成出【EmiIll】[PF6】，这些称为第二代离子液体。相比于第一代，第二代离子液 体的种类更加丰富，应用范围更加广泛。特别重要的是，第二代离子液体解决了第一 代离子液体在制备、应用等方面对水敏感的问题，鼓舞了研究者的信心。为离子液体 基础和应用研究的大规模开展奠定了基础。随着绿色化学的兴起。到2