天然药物化学第二章 糖和苷.pptVIP

单糖结构表示方法： １．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。 ２）五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为 D型糖，在面上 为L-型糖。 1、Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。 甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R与端基羟基在同侧为β构型，异侧为α构型。 五碳呋喃型糖： C4-R与端基羟基在同侧为β型，异侧为α型。 五碳吡喃型糖： C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为α型，在异侧为β型。 一、单糖类（monosaccharide） 天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。 （二）六碳醛糖（aldohexoses） （四）甲基五碳醛糖 （六）氨基糖（amino sugar） （八）糖醛酸：单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。 二、低聚糖（oligosaccharides） 由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。 （一）定义 ： 苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。新生成化学键为苷键。 根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类： 醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。 ②酚苷：苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中为数很多,如： ③氰苷：是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有： 主要有α-羟腈的苷,如： ④酯苷（酰苷）：苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 ３．按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解、碱催化水解、酶水解和过碘酸裂解等。 通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。 而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有吸电子基团的苷易被碱水解。 常用的苷键水解酶： 转化糖酶－水解β-果糖苷键 麦芽糖酶－水解α-D-葡萄糖苷键 纤维素酶－水解β- D-葡萄糖苷键 杏仁苷酶－水解β-六碳醛糖苷键 芥子苷酶－水解芥子苷键（S－苷键） 特点：1、反应条件温和、易得到原苷元； 2、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以 及氧环大小。 2、利用门控偶技术可以得到端基质子和端基碳的偶合常数，即1JC1-H1来区别。 如吡喃糖苷 当1-H是横键质子(α-苷键)时，J=170Hz， 当1-H是竖键质子(β-苷键)时，J=160Hz。 二、糖的13C-NMR特征 ??? １、糖上碳信号可分为几类，大致范围为： CH3→δ18(甲基五碳糖的C6)； CH2OH→δ62(C5或C6)； CHOH→δ70∽85(C2\C3\C4)； 端基碳→δ95∽110（α-型的为97～101，而β-型 　　　　　的为103～106ppm）； 糖上甲氧基碳→δ65。 2、苷化位移（GS） 苷化位移值和苷元的结构有关，与糖的种类无关。 例如： C1 位移 C2 位移 β-D-葡萄糖 96.7 75.1 甲基-β-D-葡萄糖苷 104.0 +8.3 74.1 -1.0 β-D-半乳糖 97.3 72.9 甲基-β-D-半乳糖 104.5 +8.3 71.7 -0.8 α-L-鼠李吡喃糖 95.1 71.9 甲基-α-L-鼠李糖苷 102.6 +7.5 72.1 -0.2 3、13C-NMR意义 CH3扣除苷元CH3信号后可提示甲基五碳糖的存在数（δ18）； δ95∽110间示苷分子中糖的个数； 端基碳的具体峰值可推断苷键构型； 由13C-NMR中苷化位移可推断糖与苷元的连接位置。 (三) 组成苷的苷元和单糖的鉴定