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天然水体的酸碱平衡 马双忱 天然水的酸碱性 大多数含有矿物质的天然水，其pH值一般都在6～9这个狭窄的范围内，并且对于任一水体，其pH值几乎保持恒定。在与沉积物的生成、转化及溶解等过程有关的化学反应中，天然水的pH值具有很大意义，它往往能决定转化过程的方向。 生物活动，如光合作用和呼吸作用，以及物理现象，如自然的或外界引起的扰动伴随着曝气作用，都会或增或减地使水中溶解性二氧化碳浓度发生变化，从而影响水体pH值。此外，其他一些借助于生物进行的反应也会影响天然水的pH值，如黄铁矿被氧化的反应会导致pH降低；反硝化或反硫化等过程则趋向于使pH值升高。 碳酸平衡 在大气中含有一定分压的CO2，因此在所有的天然水体中都有相当高浓度的[CO2（aq）]、[H2CO3]、[HCO3-]和[CO32-]。此外，考虑到CO2在光合作用和呼吸作用中具有重大的意义，则可以想见，碳酸系统的平衡性质在调节天然水体的pH中起着非常重要的作用。 除了源于空气中的CO2外，水中碳酸化合物的来源还有岩石、土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解、水生动植物的新陈代谢、水中有机物的生物氧化等。此外，水质处理过程中有时也需加入或产出各种碳酸化合物。 水体中CO2——HCO3-—CO32-系统的物种分布 在水溶液中分子状态CO2和H2CO3之间存在着如下平衡： 达到平衡时以CO2(aq)存在形态为主，而H2CO3形态只占游离碳酸总量中很小的比例。如在25℃温度下，[H2CO3]/[CO2(aq)]=10-2.8。因此将水中游离碳酸总量用[H2CO3*]表示时有 CO2的溶解度 与大气相通的碳酸水溶液体系，属于开放体系，我们考虑CO2的溶解度问题。列出相关的平衡： 气液平衡： 按亨利定律，水溶液中碳酸浓度随大气中pco2分压而变： 酸度和碱度 天然水体中存在着多量弱酸（如碳酸、硅酸、硼酸、乙酸等），强酸弱碱盐（如硫酸铝、氯化铁等），有时还可能出现某些强酸（如盐酸、硫酸、硝酸等），它们都对水系统提供酸度（Acidity），其酸度值决定于这些组分的数量和它们的离解程度。酸度亦即水中能与强碱发生中和作用的全部物质或经过水解能产生H+的物质总量。 可以将总酸度分为离子酸度和后备酸度两部分，前者由H+质子提供并与水样的pH值相应，后者与水系统的缓冲能力相关。 盐类的溶解 溶度积 难溶盐的固液平衡状态可定量地以溶度积（Ksp）表征。天然水体中常见难溶盐的Ksp值很容易从相关化学手册中获得。 以金属氢氧化物为例: 岩石风化和矿物溶解 风化过程 暴露于水、大气或有机物质中的岩石发生机械性、生物性或化学性消蚀的过程就是风化过程。这里所说的三类性质不同的消蚀作用往往是同时发生的。风化过程对于矿物和土壤的形成有着决定性的意义；天然水体中溶质种类、数量也和风化作用及随后的溶解过程密切有关。 天然水体中物质的沉积过程 天然水体中的物质沉积过程大致有这么几类： ①溶解性组分发生化学沉淀； ②胶体颗粒凝聚沉降； ③颗粒状物质发生物理性重力沉降； ④水体等温蒸发致使其中溶解性盐类过饱和析出。 作业 P52：6，7，8 单纯的化学风化包括溶解、水合、水解、络合、氧化等作用，这些作用往往是交叉重叠发生的。 引起风化的主要环境因素有水、二氧化碳和氧气等。因为水无所不在，又有很强作用能力，所以成为风化作用中最主要的因素。 表2-7所示为化学性因素引起的典型风化反应。在表中应用了高度简化和理想化的化学式来代表自然界存在的复杂矿物相，所列的某些反应还可经过中间过程，但未在化学计量方程式中表示出来。 异成分溶解（部分溶解）反应首先并主要由晶格配位体或阳离子被交换引起。如氟磷灰石中的F-可被水体中的OH-所交换；甚至磷灰石中的一些PO43-基团在适当条件下也会被水中CO32-所代换。阳离子交换方式与此相类似，例如，存在于粘土矿物层间和表面的阳离子可与溶液中的阳离子进行交换，这种过程对改变天然水溶液组成有很大作用。 表2-7中列举的第Ⅲ类反应显示了由外界环境因素引起的氧化还原反应过程对pH值有显著的控制作用。例如，黄铁矿的氧化可生成氧化高铁和酸。随之，酸就会与岩石反应。另外金属氧化物，如Fe2O3和Mn3O4等的还原会产生大量的OH-离子，这些离子作为配位体可以优先地“淋溶”出某些