陕西科技大学材学院《无机合成》课件2无机合成高温.pptVIP

2低价化合物法从铝矿直接提取金属铝 由于某些贵金属催化剂的载体含氧化铝很高或全由氧化铝制成,所以利用生成低价硫化铝从催化剂载体中制取铝,一方面可以得到金属铝,另一方面还可以富集贵金属。 选用含氧化铝较高的棒状催化剂为原料,对用生成低价硫化铝从载体中提取铝而富集贵金属进行研究。 第五节 高温下的固相反应 对向：通过高温下(一般1000～1500℃)反应物固相间的直接合成而得到→一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物。如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)等等。 （一） 固相反应的机制和特点 1200℃下反应几乎不能进行，1500℃下反应也需数天才能完成。 影响这类固相反应速率的主要应有下列三个因素： (a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积； (b)生成物相的成核速度； (c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。 （二） 固相反应合成中的几个问题 1．关于反应物固体的表面积和接触面积 例： 尖晶石型ZnFe2O4的固相反应“先驱物”的制备。 以Fe2[(COO)2]3和Zn(COO)2为原料，按1：1溶于水中充分搅拌混匀，加热并蒸去混合溶液的水分。Fe2[(COO)2]3和Zn(COO)2逐渐共沉淀下来，产物几乎为Fe3+与Zn2＋均匀分布的固溶体型草酸盐混合物。产物沉淀经过过滤、灼烧即成很好的固相反应原料“先驱物”的制备。用此原料进行ZnFe2O4的合成，反应温度可比常规的大为降低(约1000℃)，其总反应如下： 例如：MCr2O4（M＝Mg,Ni,Mn,Co,Cu,Zn,Fe），当1100℃高温下灼烧时，Cr2O72-中的Cr 6＋ → Cr 3＋ 。最后将混合物在H2气氛中1100℃下灼烧以保证Mn2＋的生成。 2.关于固体原料的反应性(reactivity) 如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便，成核较易。 其次反应物的反应性还与反应物的来源和制备条件、存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系。 反应物一般均为多晶粉末，由于晶体的不完整，当多晶不完整时，晶体不同部分的表面具有不同的结构，因此具有不同的反应性。 其次，固体的反应性和晶体中缺陷的存在也有相当大的关系。从制备方法、反应条件和反应物来源的选取等方面应着眼于原料反应性的提高，对促进固相反应的进行是非常有作用的。 例如在固相反应以前制取具有高反应性的原料如粒度细、高比表面的、非晶态或介稳相；新沉淀、新分解、新氧化还原或新相变的新生态反应原料，这些反应物往往由于结构的不稳定性而呈现很高的反应活性。 3．关于固相反应产物的性质 （1）以MgO—Al2O3体系为例 在～1500℃下反应产物是组成为MgAl2O4—Mg0.75Al2.18O4的固溶体，或者至少可以说在该温度下在固相反应的初级阶段生成的产物尖晶石MgAl2O4的组成在一定范围是可变的。 在MgO/ MgAl2O4 界面旁生成的尖晶石富镁——MgAl2O4 ;反之在MgAl2O4 / Al2O3界面旁生成的尖晶石相缺镁——Mg0.75Al2.18O4。这造成了组成和结构的非均匀性。 如继续进行反应，即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1：3。 （2）这种现象几乎普遍的存在于高温固相反应的产物中。 （3）在固相反应中由于反应物结构(一般用不稳定结构或介稳态的多晶或非晶态物种)和生成物结构的特点，要进一步细致研究其中离子的扩散规律是极其困难的。因而在这方面尚有很多工作要做。 （一）含氧稀土复合氧化物的合成 （二）不含氧稀土复合氧化物的合成 （三）稀土固体材料制备中的离子取代 1.等价离子取代 第六节、 稀土复合氧化物固体材料的高温合成 由于三价稀土离子的半径相近，易于相互取代，故常利用这种方式来制备各种掺杂的稀土固体材料如稀土发光材料和激光材料。 例如，用于彩色电视的红色荧光粉Y2O2S：Eu3＋和发射红外激光的掺钕的钇铝石榴石激光晶体Y3AI5O12：Nd3＋都是三价稀土等价取代三价稀土。 近年来利用不等价离子取代，特别是利用三价稀土离子A与二价碱土离子M的相互取代，产生了很多具有特异电、磁性能的稀土固体材料。 其中研究最多的是稀土A与可变价的过渡金属离子B(如Mn，Fe，Co，Ni，Cu等)形成的钙钛矿型化合物ABO3和层状化合物A2BO4。 例如在固体氧化物燃料电池中作为连接材料的掺碱土M的铬酸镧La1-xMxCrO3；作为阴极材料的掺碱土的锰酸镧La1-xMxMnO3 ，后者也是巨磁阻材料，作为催化剂的La1-xMxCoO