物化课件第九章_可逆电池的电动势及其应用..ppt

* H2O的电势-pH图 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。 从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。 * 铁的各种电势-pH图 从热力学求得 Ka=1.7 ×10-4 Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O lgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-1.88-3pH 该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。 1.37 * 铁的各种电势-pH图 随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37。 pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。 1.37 * 铁的各种电势-pH图 Fe3++e - →Fe2+ φ(Fe3+,Fe2+)= φ? =0.771 V φ(Fe3+,Fe2+)= φ?- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)) 设a(Fe2+)=a(Fe3+) 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。 * 铁的各种电势-pH图 当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。 三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。 * 铁的各种电势-pH图 Fe2++2e - →Fe(s) E(Fe2+,Fe)=E ? - RT/2Fln(1/a(Fe2+)) a(Fe2+)=10-6 E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V 该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。 * 铁的各种电势-pH图 设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为 -0.617 V。 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。 * 铁的各种电势-pH图 4.Fe2O3与Fe2+ Fe2O3+6H++2e - →2Fe2++3H2O E(Ox/Red)=E? - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+)) a(Fe2+)=10-6 E(Ox,Red)=1.083V – 0.177pH 该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。 * 铁的各种电势-pH图 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。 斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。 * 铁的各种电势-pH图 5.铁防腐的电势-pH图 将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。 （1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。 （2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。 * 铁的各种电势-pH图 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。 * 铁的各种电势-pH图 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。 * 铁的各种电势-pH图 6.实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25℃时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。 * 铁的各种电势-pH图 * 补充内容： 化学电池:凡电池中物质变化为化学反应者称为化学电池 浓差电池:凡电池中物质变化为浓度变化者称为浓差电池 电池 化学电池 浓差电池 单液浓差电池(电极浓差电池) 单液化学电池 双液化学电池 双液浓差电池 * 1. 单液化学电池 例如(1) Cd(s) | CdSO4(a?) | Hg2SO4-Hg