大气环境中Br自由基与HONO分子反应机理的理论研究-环境化学.PDF

第32卷　 第3期 环　 境　 化　 学 Vol. 32,No. 3 2013年　 　 3月 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY March　 　 2013 DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2013.03.025 大气环境中Br 自由基与HONO分子反应机理的理论研究∗ 武卫荣∗∗ (济宁学院化学与化工系,曲阜,273155) 摘　 要　 用非限制性二阶微扰理论研究了大气环境中Br 自由基与亚硝酸分子反应的机理.在6-311+ +G∗∗ ∗∗ 和6-311G 基组水平上,优化得到了反应途径上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在UMP2/ 6-311 ∗∗ + +G 优化的构型基础上,利用CCSD(T)/ aug-cc-pVTZ方法得到各驻点的高级单点能量;通过振动分析对 过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,Br 自由基与HONO 的反应有4 种反应机制,第 1种是通过 过渡态TSC1-P1和TSC3-P1生成产物P1的直接H提取机制.第2种是Br 自由基加成到HONO分子羟基O原 子上消去NO的加成-消除机制.第3种是Br 自由基进攻HONO分子N原子生成产物P3.第4种是Br 自由基 对HONO分子末端O的进攻.其中生成产物P1的反应途径R C3 TSC3-P1 P1是主反应通道,并且反式 → → → HONO分子的反应竞争性更强. 关键词　 亚硝酸,Br, 自由基,二阶微扰理论,反应机理. 溴是大气平流层和对流层中的重要物种,能参与大气中的多种化学过程,在大气化学中起着十分重 [1] 要的作用 .它与HONO 的反应对于大气中Br原子的存在具有重要意义.同时,HONO分子是一些能源 [2] 材料例如三硝基苯甲硝胺推进剂在燃烧化学反应中的重要活性中间体 ,更重要的是,它是在大气对流 [3] 层中NO 与烷氧基自由基和过氧烃基自由反应的重要产物 . 由于它在燃烧化学与大气化学中的重要 2 性,因此多年来引起了化学家们的广泛关注,有关HONO 与H、O、NO 、O 、HCl、HNO、NH 、F、Cl等自由 2 3 3 基的反应已有一些报道[2,4-9] ,然而对HONO与Br 自由基的反应机理及动力学研究目前尚无报道.本文 采用量子化学方法研究了它们的反应机理,目的是为进一步实验和理论研究提供有益的参考. 1　 计算原理与方法 [10] 利用非限制性二阶微扰理论 分别采用6-311+ +G(d,p)和6-311G(d,p)基组对所有反应物、产 物、中间体、过渡态进行了优化.振动频率在UMP2/ 6-311+ +G(d,p)方法下得到,并由此得到振动能 (ZPE).不同结构的稳定点的性质通过对其结构进行频率分析确认,即反应物、产物和中间体的频率全 部是实频,而过渡态有且仅有一个虚频.零点能和频率用校正因子0.95进行非谐性的校正.对于过渡态 ∗∗ [11-12] 的属性在UMP2/ 6-311+ +G 水平上通过内禀反应坐标 (IRC)的计算来确定.为了得到更可靠的 ∗∗ 相对能量,在UMP2/ 6-311+ +G 优化的几何构型的基础上,利用CCSD(T)/ aug-cc-pVTZ方法得到各