第四章 二烯烃 收共轭系统 共振论[最新].pptVIP

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论; 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 制备方法 4.7 环戊二烯;二烯烃(An alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃;二烯烃 ;1,3-丁二烯;4.1.2 二烯烃的命名;二烯烃的顺反异构体的命名： ;1,3-丁二烯的构象：;4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构;4.2.2 1,3-丁二烯的结构;图 4.3 1,3-丁二烯 的π键;图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道;π-π共轭体系的特点 电子离域：π电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 ;共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用;4.3.2 p-π共轭体系 ;p-π共轭体系： ;4.3.3 超共轭(Hyperconjugation);参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强 ：;σ-p 超共轭:;+;参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定：;烯丙型;共振论是美国化学家鲍林(L. Pauling)在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。;例：醋酸根通常表示为：;共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：;极限结构式;共振论的基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加—共振杂化体描述。; 说明 任何一个极限结构都不能代表真实的分子。 一个分子所具有的结构式越多， 分子越稳定。;(a) 共价键数目相等的，贡献相同：;(c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的 贡献小：;噪讹拔苞悯俄砚纯涛式般疟败雪豁楷砰诽喷糊请映张将失顾羡赋哈信渗兽第四章 二烯烃 共轭体系 共振论第四章 二烯烃 共轭体系 共振论;极限结构式书写必须遵循下列规则：;共振论的应用;4.5 共轭二烯烃的化学性质;影响加成方式的因素：; 温度 ;第一步： ;1,4-加成;1,2-加成产物： 反应速率控制或动力学控制； 1,4-加成产物： 反应温度控制或热力学控制。;4.5.3 电环化反应(Electrocyclic reactions);反应特点：高度的立体选择性;马来酐;双烯体 亲双烯体 加成物 (Diene) (Dienophile) (Adduct);图 4.10 Diels-Alder 反应机理;反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基; 双烯体为s-顺式构象：; 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C–C键关环;4.5.5 周环反应的理论解释;前线轨道法:;在热作用下：;在光作用下：;顺,反-2,4-己二烯：;4.5.6 聚合反应与合成橡胶;合成橡胶：;4.7 环戊二烯(1,3-Cyclopentadiene);反应部位：;5-亚甲基降冰片烯;二聚环戊二烯 m.p: 32.5°;;环戊二烯负离子与FeCl2 反应，生成二茂铁：;本章作业：