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45 对应状态原理的统计力学基础 华东理工大学化学系 胡 英 45.1 引 言 对应状态原理(corresponding state principle)的主要内容是：对于那 些分子间相互作用具有同样形式的位能函数的系统，平衡态统计力学的 位形配分函数，或非平衡态统计力学的时间相关函数，可以重排成为一 些无因次的对比性质的普适性函数，由此可得到普遍化状态方程，或热 力学性质和传递性质的普遍化关联式，使我们能从一些系统的热力学性 质和传递性质，预测另一些系统的热力学性质和传递性质。由于它形式 简单，计算方便，在工程上得到广泛应用。 对应状态原理最早是 由范德华在十九世纪末提出，正如 Guggenheim E A 曾指出的，它是范德华方程最有用的副产品。在《物理 化学》1.6 中已有阐述，当采用无因次的对比压力p 、对比体积V 和对 r r 比温度T ， r p p / p , V V / V , T T / T (45-1) r c r m c r c p 、V 、T 分别是临界压力、临界体积和临界温度，利用临界点时 c c c 2 2 (∂p / ∂V)T 0 和(∂ p / ∂V )T 0 ，可以导得普遍化的范德华方程： ⎛⎜p + 3 ⎞⎟⎛⎜V − 1⎞⎟ 8 T (45-2) ⎜ r V 2 ⎟⎝ r 3⎠ 3 r ⎝ r ⎠ 进一步超越范德华方程的限制，概括得出压缩因子的普遍化函数关系： ( ) Z Z T , p (45-3) r r 并推广成为对应状态原理：当不同的物质具有相同的对比温度和对比压 力时，即处于对应状态，此时，不但压缩因子，而且其它的一些热力学 性质和传递性质，都具有简单的关系。以后又进一步发展了更准确的多 参数对应状态原理，增加了偏心因子、极性因子、量子参数等更多的参 数，成为工程应用中得到基本物性的重要方法。 对应状态原理具有坚实的统计力学基础。本章的主要内容就是介绍 这个基础，将分为平衡态统计力学和非平衡态统计力学两个部分，前者 得出热力学性质的对应状态原理，后者得出传递性质的对应状态原理。 45–2 45 对应状态原理的统计力学基础 45.2 由平衡态统计力学得出对应状态原理 以下推导是Pitzer K S 最早在 1934 年完成的。 1. 四个基本假定或前提 (1) 正则配分函数 Z 可以分解为平动配分函数和转动、振动等内自 由度配分函数的乘积。按《物理化学》式(13-47)， 3N Z QZ 内 (N !Λ ) (45-4) 式中 3N Z 内 即内自由度配分函数，Q (N !Λ ) 则为平动配分函数，其中除 以N !是因为N 个分子不可区别，Λ h /(2πmkT )1/ 2 称为德布罗意热波