用DVR方法研究Ar-HF和Ar-DF的振转光谱.PDF

化学学报 ACfA ffiIMICA SINICA 1997,55 , 1041-1046 用 DVR 方法研究 Ar-HF 和 Ar-DF 的振转光谱 都国森a) 谢军楷b) 谢代前·a) (al 四川大学化学系 成都 610064) (bl 四川师范大学化学系 成都 610066) 摘要 本文用离散变量表示(DVR)方法研究了Ar-HF 和Ar-DF 体系的振转光谱.对这两个体 系的己观测到的振转能级，用 DVR 方法得到的计算值与实验结果十分吻合，误差一般小于 0.1 1 m-1 ，最大偏差为 0.24 crn- 对Ar -f恒的(1113)态.该研究结果与 Hutson 等用藕合孔道法得到的 计算结果基本一致，但对(3210)振动能级和对(3002) - (3110)态的能级分裂值，本文计算结果更接 近观测值. 关键词 van der Waals 振动态，DVR 方法，弱相互作用势能面 Ar -HF分子是研究分子间相互作用力和弱键现象的典型范例之→.Klemperer 和 Nesbitt 等用分子柬 Fouier 变换微波和差频激光光谱技术在微波[卜3J 和红外[4-14] 谱区内观测到高分 辨光谱数据，确定了Ar-HF 和Ar-DF 的振转能级. Hutson[4， 11] 和 Nesbitt 等[6] 利用已观测 到的振转能级确定了Ar-HF 的三个势能面M3，NCC 和 H6(4 ， 3 ， 2). Hutson[l1 J 对这三个势能 面进行比较，结果表明，因(4 ， 3 ， 2) 能更好地解释Ar-HF 体系振转能级和同位素效应.由于 Ar -HF 的大振幅振动态出现在较低的振转能级上，其波函数分布在势能面上很宽的区域内， 使得传统的光谱学分析方法失效，也使得求解体系的核运动Schrödi吨er 方程很困难. Hut- son[ l1]用包含 Helicity 解藕近似的藕合孔道方法(CC)研究了Ar- HF( v =0 , 1， 2) 的振转能级， Chang 等[14J 用完全的密集糯合孔道法(FCC)计算了Ar-HF( v=3) 的振转能级.Tao 和 Klem­ perer[15J 利用高级从头算方法得到了町的键长变化对Ar-町的势能面的影响. 本文利用 H6(4， 3 ， 2) 势能面和离散变量表示(DVR)方法精确地研究Ar-HF 和Ar-DF 的振转能级和分子间振动频率的同位素位移效应. 1 计算方法 为了研究 van der Waals 体系的振转光谱性质，在冻结单体 HF 和 DF 的键长情况下，我们 利用离散变量表示(DVR)方法[16J 求解严格的振转藕合方程获得精确的振转能级和波函数.对 van der Waals 体系，常用离散的 DVR节点表示该体系的振转披函数，这些节点可用有限基组 表示(FBR)基函数给出，而有限基组表示(FBR)基函数可由正交函数系构成.在计算Ar-HF 和Ar-DF 的振转能级时，取 Morse 参量 Re = 9. lOao , De = 5.18 X 1O-4a. u. CV = 1. 7 X 10-4 e 1996-03-12 收到.修改稿 1996-05-24 收到.本文为国家自然科学基金和高等学校博士学科点专项基金资助课 题. 1042 化学学报 ACIA CHIMICA SINICA 1997 a. u. (这里 Re 是 van der Waals 键的径向变量 R 的平衡值，De 是它的离解能，ωe 为它的振动 基频)，由此定义了 50 个类 Morse 振子函数组成 van der Waals 键的径向伸缩振动基函数，而 弯曲振动基函数则由 50 个Legendre 函数组成.Ar-HF 和Ar-DF 的振转激发态可用量子数 (v ， b ， K， n)来标记，其中 ， v 是 HF 或 DF 的伸缩振动量子数， b 是弯曲振动量子数，它与单体 HF 的