有机化学课件第说十三章.pptVIP

* * Chap.13 不饱和醛酮及取代醛酮 授课教师：陈静蓉 13.1 α,β-不饱和醛酮 1. α,β-不饱和醛酮的反应 δ- δ- δ+ δ+ 1,2-加成 1,4-加成 NuZ Z=H Z=H （1） + HCN 1,4-加成产物 + HX 1,4-加成产物 + X2或HOX 只在碳碳双键上加成 eg. （2） 亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素 羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 试剂的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 A. + 烃基锂（RLi） 1,2- 加成产物 B. + 二烃基铜锂（R2CuLi） 1,4- 加成产物 C. + 格氏试剂（RMgX） 1,2-及1,4- 加成混合产物 一般：羰基上连有较大基团，以1,4-加成为主；双键碳上基团较大，则以1,2-加成为主，但要受试剂位阻影响。 eg. （3）迈克尔（Michael）反应 在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。 式中，W,W’ 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；α,β-不饱和羰基化合物可以是α,β-不饱和酮、醛、酯、腈等。 eg. 练习： （4）还原 LiAlH4：还原C=O 催化加氢：还原C=C和C=O 碱金属—液NH3：还原C=C 13.2 醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成） 13.3 羟基醛酮 1. α-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化） 2. α-羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合） 酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基酮，称为酮醇缩合。 eg. 过程：通过两次负离子自由基中间体完成。 13.4 酚醛和酚酮 Vilsmeiear甲酰化反应（试剂、催化剂、产物） Reimer—Tiemann反应（试剂、条件及产物） Fries重排 ——酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。 说明： R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排 低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物 催化剂的作用是产生 亲电体 补充： 一、Robinson增环反应 在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应。 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环： 练习： 1. 完成下列反应，写出主要产物 2. 从 合成 二、 Mannich反应（胺甲基化反应） 含有α活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，这样有一个α活泼氢被一个胺甲基取代，因此称为胺甲基化反应或称Mannich反应，简称曼氏反应 曼尼希碱 说明： 反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐） 最常用的是甲醛，也可用其他醛 胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再发生反应 如提供α-H的酮为不对称酮，则产物为混合物 除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烃、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。 eg. 练习： （1） （2） （3） 用苯及不超过3个 碳的有机物合成 三、通过烯胺进行烷基化或酰基化： eg. 练习： （1） （2） （3）