碳酸乙烯酯溶剂中丙烯腈的聚合行为-应用化学.PDF

第２９卷 第９期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２９Ｉｓｓ．９ ２０１２年９月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｓｅｐ．２０１２ 碳酸乙烯酯溶剂中丙烯腈的聚合行为  白云刚　张贵宝 　李百祥　李悦生 （中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室　长春 １３００２２） 摘　要　以碳酸乙烯酯为溶剂，偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂，采用溶液自由基聚合的方法对丙烯腈（ＡＮ） 均聚合、丙烯腈／衣康酸（ＡＮ／ＩＡ）二元共聚及丙烯腈／衣康酸／丙烯酸甲酯（ＡＮ／ＩＡ／ＭＡ）三元共聚合进行了研 究。考察了反应温度对丙烯腈均聚合，以及聚合单体浓度对丙烯腈共聚合的影响，在６０℃合成了相对分子质 ５ 量高于４５×１０、单体转化率高于８５％的丙烯腈均聚物及共聚物。采用正十二烷基硫醇（ＤＤＴ）和甲酰基哌 啶（ＦＰ）作为链转移剂，对ＡＮ均聚物、ＡＮ／ＩＡ及ＡＮ／ＩＡ／ＭＡ共聚物的相对分子质量进行调控，考察了链转移 剂浓度对聚合物相对分子质量和单体转化率的影响。结果表明，ｗ（ＤＤＴ）为０２５％时（以单体质量计），聚合 ５ 物相对分子质量可有效调节到１×１０，而单体转化率保持在８０％以上。 关键词　碳酸乙烯酯，衣康酸，丙烯酸甲酯，丙烯腈，链转移剂 中图分类号：Ｏ６３１．５　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１２）０９０９９００５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１２．００４９８ 碳纤维是具有高比强度、高比模量、耐热、耐腐蚀、耐疲劳和抗蠕变等特性的一种高性能纤维材 ［１２］ ［３６］ 料 。其中聚丙烯腈基碳纤维由于其突出的力学性能 ，作为增强材料已广泛应用于航空航天、国防 建设、体育休闲用品、医疗器械和建筑等行业。聚合物强度通常随着相对分子质量的增加而增加，因此 ［７８］ 采用相对相对分子质量高的聚丙烯腈聚合物是生产高强度碳纤维的重要途径 。目前工业上生产聚 丙烯腈纤维最常用的工艺为丙烯腈自由基溶液聚合，采用的溶剂主要有极性有机溶剂和无机盐溶 ［９１０］ 剂 。无机盐溶剂中的金属离子残余很难从聚合物中除去，在高温下碳化时产生空隙，使碳纤维强度 ［１１］ 下降 。采用强极性的ＤＭＦ和ＤＭＳＯ等有机溶剂，使原丝具有取向度高、强度高、结构致密和结晶度 ［１２］ ［９］ 高等优点 ，但是由于其链转移常数大，难以得到相对分子质量高的聚丙烯腈 。为了得到相对分子 ［１０］ 质量高的聚丙烯腈，通常要改变聚合反应的介质和引发剂的组合，或采用新的聚合方法等 。本文采 用链转移常数小，且更为环保的碳酸乙烯酯（ＥＣ）作为溶剂体系进行丙烯腈自由基溶液聚合，合成了具 有相对分子质量较高的丙烯腈均聚物及其共聚物，并考察了不同反应条件对丙烯腈聚合反应的单体转 化率和聚合物的相对分子质量的影响。 １　实验部分 １．１　试剂和仪器 丙烯腈（天津市福晨化学试剂厂），分析纯，精馏收集７６～７７℃馏分；衣康酸（中国医药集团上海化 学试剂公司），化学纯，在使用前用蒸馏水进行重结晶提纯；偶氮二异丁腈 （北京化工厂），化学纯，在使 用前用丙酮进行重结晶提纯；丙烯酸甲酯ＭＡ，北京东方泛海化工有限公司），分析纯，使用前先用分子 筛干燥然后减压蒸馏，正十二烷基硫醇（ＤＤＴ，南京华晨精细化工有限公司），化学纯，直接使用，甲酰基 哌啶（ＦＰ，中国医药集团上海化学试剂公司），化学纯，直接使用。碳酸乙烯酯（ＥＣ，上海腾越化工原料国 贸有限公司），工业级，直接使用。