对旋光照条件下HOMO两端的位相.ppt

从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相同，可以同面/同面交盖成键，所以[ 2 + 4 ]环加成反应，在加热条件下是对称性允许的。 2. [ 2 + 2 ]环加成反应 例如：乙烯的二聚反应 在加热条件下 ： 一个乙烯分子的 HOMO是： 另一个乙烯分子的 LUMO是： 它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。 在光照条件下： 一个乙烯分子的 HOMO是： 另一个乙烯分子的 LUMO是： 它们的位相相同，是轨道对称性允许的。 因此，[ 2 + 2 ]环加成反应在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。 例如： hν hν hν 练习： hν 练习：实现下列转变 （1） （2） （3） 解： (2) （1） hν (3) 三 . σ迁移反应 定义：在共轭体系中，一个原子或基团从一端带着它 的σ键迁移到共轭体系的另一端，同时伴随有 Π键的移动，这类反应称σ迁移反应，也称σ 迁移重排反应。 σ迁移反应的通式： 注:[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。 [1, 5] H 迁移 C--H键σ迁移 [3, 3] 迁移 C–C键σ迁移 Cope重排 [3, 3] 迁移 C–O键σ迁移 克莱森重排 * Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室 定义：在加热或光照条件下，通过环状过渡态，不产生 正、负离子或自由基等活性中间体而进行的协 同反应统称为周环反应。 常见的周环反应：电环化反应 环加成反应 σ–迁移反应 周环反应的特点： （1）周环反应在反应过程中，旧键的断裂和新键的生 成是同时进行的，为协同反应。 （2）周环反应一般不受酸、碱、溶液极性、引发剂、拟 制剂等的影响，只与热和光有关。 （3）反应的立体专一性强。 （4）属于绿色反应，原子利用率为100% 一. 电环化反应 1. 定义及反应特点 链状共轭多烯烃在热或光的作用下，通过分子内的环化，在其共轭体系的两端形成新的σ键而关环，同时相应减少一个双键而生成环烯烃的反应或其逆反应。 175℃ hν 例： 顺-3,4-二甲基环丁烯 ( Z,E )-2,4-己二烯 反-3,4-二甲基环丁烯 hν 反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯 （Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯 顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯 2.立体选择性解释 分子轨道对称性守恒常用前线轨道法表述。 周环反应是由分子轨道对称性控制的协同反应。在反 应中，分子轨道的对称性是守恒的。 在分子轨道中，能量最高的已占轨道（HOMO）和能 量最低的未占轨道（LUMO）称为前线轨道。 在电环化反应中，能量最高的已占轨道（HOMO）在 反应中起决定作用。 电环化反应的立体化学与开链共轭烯烃中Π电子数和反 应条件有关。因为Π电子数不同前线轨道不同，反应条 件不同前线轨道不同。 ⑴. 含4个Π电子的共轭体系 (注:开链共轭烯烃中Π电子数) (Z,E)-2,4-己二烯 : 4个P轨道形成4个分子轨道 在加热条件: HOMO 是: 顺旋 (反时针) 顺旋 (顺时针) 只有顺旋才能保持对称性不变，使2, 5-两端位相相同的轨道瓣相互交盖生成σ键。 因此，顺旋是轨道对称性允许的途径。 加热顺旋 在光照条件下： HOMO 是 对旋 （外向） 对旋 （内向） 只有对旋才能保持对称性不变，使位相相同的一瓣重叠 交盖形成σ键。 对旋 关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下: hν hν hν 对旋 对旋 顺旋 顺旋 总：若开链共轭烯有4个或4m个Π电子，加热顺旋关环， 加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。 练习：写出下列反应的产物或中间产物 1. 2. 3. 4. hυ ℃ hν ⑵.含6个Π电子的共轭体系 (注:开链共轭烯烃中Π电子数) 2,4,6-辛三烯: 6个P轨道形成6个分子轨道 基态 第一激发态 HOMO HOMO LUMO 2,4,6-辛三烯的分子轨道 LUMO 在加热条件下: 以(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯为例 HOMO 是: 对旋 （内向） （外向） 对旋 在光照条件下： HOMO 是: hν hν 顺旋 顺旋 (反时针) (顺时针) ⑶. 电环化反应的选择规律 开链共轭烯烃中Π电子的数目不同，电环化反应的选择规律不同。 ① 含4或4m个Π电子共轭体系 加热条件下