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第十一章 化学动力学基础(一) §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 瞬时速率 2.1 反应进度（extent of reaction） 2.2 转化速率（rate of conversion） 2.3 反应速率（rate of reaction） 2.3 反应速率（rate of reaction） 说明： 可用参加反应的任一物质表示反应速率，其值是相同的； 对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代替浓度，表示反应速率； 对于催化反应，可以定义特殊的表达式。 2.1 绘制动力学曲线 例如： 二级反应：电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数 稀溶液中，电导值的减少量与CH3COO-浓度成正比 一级反应：旋光仪测定蔗糖水解反应速率常数 一定条件下，旋光度与反应物浓度线性相关 复杂反应：分光光度法测定丙酮碘化反应速率常数（coming soon） 透光率与碘（碘在可见光区有一个比较宽的吸收带）的浓度之间的关系可表示为： 丙酮碘化反应 §11.3 化学反应的速率方程 1. 基元反应和非基元反应 2. 质量作用定律（law of mass action） 3. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率； k值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因素有关，k值大小可直接体现反应进行的难易程度； k的单位与反应级数 n有关，所以可由单位看出反应级数。如： 说明： 3.2 反应分子数 对于基元反应而言，一般来说，其反应级数和反应的分子数是相同的。 但也有些基元反应表现出的反应级数与反应分子数是不同的。 3.2 反应分子数 r = k · [A]? · [B]?…… 3.3 反应速率常数 k * §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 化学动力学的研究对象 例如： 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 化学动力学发展简史 十九世纪后半叶 二十世纪前叶 二十世纪五十年代 质量作用定律 阿累尼乌斯公式 活化能 基元反应动力学阶段 由于分子束和激光技术 的发展和应用，开创了 分子反应动态学 宏观动力学阶段 碰撞理论 过渡态理论 链反应的发现 微观动力学阶段 速度 velocity 是矢量，有方向性。 速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 例如: 1. 速度和速率 浓度c 时间 反应物[R] 反应物和产物的浓度随时间的变化 产物[P] 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。 设反应为： 2. 化学反应速率 对某化学反应的计量方程为： 转化速率的定义为： 已知 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 当反应为： 对任何反应： 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为： 的单位是 对于理想气体 对于多相催化反应，反应速率可定义为 若催化剂用量Q改用质量表示，则 称为表面反应速率，单位为 若催化剂用量Q改用堆体积表示 若催化剂用量Q改用表面积表示 2. 化学反应速率的测定 以c ? t作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率: dc /dt ，即可求出相应时刻的r = dc /dt c t 浓度测定方法分为化学法、物理法 （1）化学法： 化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。 其优点是设备简单，测量直接; 缺点是很难找到合适的“冻结方法”。 （2）物理法： 测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有单值函数关系。 式中，T为透光率；d为比色槽的光径长度； ε是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数。 一般认为