仪器分析杨屹核磁共振波谱法.ppt

核磁共振波谱法 NMR概述 基本原理 谱图解析与应用 NMR仪器 （1） 诱导效应 乙醇的高分辨与低分辨NMR谱 n+1规律 n+1规律 n+1规律-活泼氢 谱图解析与应用 谱图解析的步骤 示例-2 示例-3 示例-4 活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如果交换速度快，即活泼氢在O原子上停留时间比1/1000秒短很多，它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响，而是处于一种平均环境之中。邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分，故显示单峰。如羟基、亚氨基等。 邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中，故活泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分。 如： 核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息： （1）峰的数目：多少种 （2）峰的强度(面积)：多少个 （3）峰的位移(? )：每类质子所处的化学环境 （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数 （5）偶合常数(J)：确定化合物构型 检查谱图是否规则：四甲基硅烷的信号应在零点，基线平直，积分曲线在没有信号的地方也应平直。 (2)从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。也可用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各组峰代表的质子数。 (3)从各组峰的化学位移，偶合常数及峰型，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。可先解析一些特征的强峰、单峰，如CH3O，CH3N，CH3-C=C等，识别低场的信号，醛机、羧基、烯醇、磺酸基质子均在9～16ppm之间，再考虑其它偶合峰，推导集团的相互关系。 (4)识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理。 谱图解析的步骤 2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生 一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大； （3）化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。 化学位移的标准 ? = [（ ?样 - ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm) ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧 ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧 化学位移的表示 常见结构单元化学位移范围 影响化学位移的因素 （1）诱导效应 （2）共轭效应 （3）磁各相异性效应 （4）范得华效应 （5）氢键去屏蔽效应 改变电子云密度 分子式 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 TMS 取代元素 F O Cl Br I H Si 取代元素电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 质子化学位移 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0.0 吸电子作用强，电子云密度降低，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 CH3 ， ? =1.6~2.0；-CH2I， ? =3.0 ~ 3.5 （1） 诱导效应 间隔键数增多，诱导效应减弱 CH3Br (2.68 ppm) CH3CH2Br (1.65 ppm) CH3CH2CH2Br (1.04 ppm) （1） 诱导效应 （2）共轭效应 与诱导效应一样，共轭效应亦会使电子密度变化。 (3) 磁各向异性效应 ? （炔氢） ? （烯氢） ？ 实际值 ： ? （炔氢）= 1.8 ~ 3.0 ? （烯氢）= 4.5 ~ 7.5 ? （炔氢） ? （烯氢） (3) 磁各向异性效应 各向异性效应—— 当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻近氢核附加了一个各向异性磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效应， ? 移向高场，而另一些位置上的核受到去屏蔽效应， 故?移向低场。 (3) 磁各向异性效应 三键 (3) 磁各向异性效应 双键 (3) 磁各向异性效应 苯环 （4）氢键的影响 分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用，使化学位移向低场移动，形成氢键趋势越大，质子向低场移动越显著。 同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化称为溶剂效应。 （5）溶剂效应 溶剂的磁化率、氢键等影响 原理－自旋偶合与自旋裂分 分子中的氢由于所处的化学环境不同，其核磁共振谱与相应的? 值处出现不同的峰，各峰的面积与氢原子数成正比，借此可鉴别各峰的归属。但在高分辨的仪器上，每类氢核不总表现为单峰，有时裂分为多重峰。裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋耦合，由自旋耦合引起的谱线增多现