有机化学教案第九.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 羧 酸 羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过p~?共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：—COOH。 结 构 物理性质 羧酸形成氢键的能力 与物理性质。 本章小结 * 化学性质 酸性 各类羧酸结构特点与酸性强弱； 取代反应 羧基中的羟基被取代后，生成羧酸衍生物； ?-H可被卤素取代。 受热后的反应 一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水等反应。 还原 * 羧酸衍生物 结 构 四类羧酸衍生物，p~?共轭效应（+C）和诱导效应（?I）的强弱不同，直接影响其反应活性。 物理性质 四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 亲核取代 各类卤化反应的归纳总结 卤化反应的类别 卤化试剂 反应条件及催化剂 反应机理 烷烃的卤化 X2 光照 自由基取代 芳烃的卤化 X2 路易斯酸 FeX3 亲电取代（加成消除） 烯丙位苯甲位的卤代 NBS *1 或X2+光照 自由基取代 醇的卤化 SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl) X- 醛、酮、酸的?-H卤化 X2 PX3 烯醇化 加成 羧酸羟基的卤化 卤代烃中卤素的交换 *3 醇能用HX取代， 羧酸不行 SOCl2 PCl5 PCl3 *2 亲核取代 烯烃、炔烃的加成 X2， HX， 亲电加成 * 5. 还原反应 （p252） * 二、羧酸衍生物 (p258) (一)结构与性质 * (二)物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p. 和 b.p. 低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。 (三)化学性质 1.共性 * RCOOH + HCl (室温) RCOOH + RCOOH （加热） RCOO- + R?OH （OH-/加热） RCOOH + NH4+ （H+/回流） RCOO - + NH3 （OH-/回流） (1) 水解 +H2O * 反应机理 亲核加成－消除 反应决速步骤 * 例： 慢 快 快 * RCOOR? + HCl （室温） RCOOR?+RCOOH （加热） RCOOR?+R?OH （酯交换 H+/加热） ? (2) 醇解 +R?OH * (3) 氨解 +NH3 RCONH2 + HCl RCONH2+RCOONH4 RCONH2+R?OH ? * 2. 羧酸与其衍生物的相互转化 PCl3 H2O P2O5/? H2O/ ? ROH/H+ ? H2O/OH-? NH3 H2O/H+, ? NH3 ROH , ? NH3 NH3/ ? ROH * 3. 衍生物的特性 (1) 酰胺 ①酸碱性 p ~π共轭→N接受质子能力↓ →酰胺呈中性 特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如： * ② 脱水 酰胺脱水生成腈 （见羧酸的性质） * ③ Hoffman降解反应 (p262) (2) 酯的Claisen缩合反应 (p263) 乙酰乙酸乙酯（?-酮酸酯） * 特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。 腈的水解 反应式 RX + NaCN RCN RCOOH H2O H+ or HO- 醇 ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH NaOH NaCN NaOH H2O H+ *