无机非金属材料基础课七件第八章 相变.ppt

相变的应用 陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂控制其晶型转化； 玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃； 单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长； 新型铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应。 相变还包括更深层次结构的变化并引起物理性质的突变. 例如顺磁体-铁磁体转变、顺电体-铁电体转变、正常导体-超导体转变等等。 由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据Cp–T曲线具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称λ点或居里点。 有居里点或?点(二级相变的特征点) 普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等。 并非所有相变形式都能明确划分。 BaTiO3的相变具有二级相变特征，然而它又有不大的相变潜热存在。 KH2PO4的铁电体相变在理论上是一级相变，但它实际上却符合二级相变的某些特征。 在许多一级相变中都重叠有二级相变的特征，因此有些相变实际上是混合型的。 三、按质点迁移特征分类 扩散型：有质点迁移。 晶型转变、熔体中析晶、气-固相变、液-固相变和有序-无序转变 。 无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变 低温下进行的纯金属(锆、钛、钴等)同素异构转变以及一些合金(Fe-C、Fe-Ni、Cu-Al等)中的马氏体转变 。 马氏体转变 马氏体(Martensite)是在钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称 。 一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行的相变称为马氏体转变。 有序—无序相变 在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变 旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。 有序－无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。 第二节 液固相变 一、液固相变过程动力学 1、相变过程的不平衡状态及亚稳区 (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。 B、若相变过程吸热(如熔融) ΔH0，要满足ΔG0这一条件则必须 ΔT0，即T0 T， 这表明系统要发生相变过程必须“过热”。 结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。 3、晶核形成条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。这时候存在两种情况： （1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。 （2） 热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。 3、晶核形成条件 熔体冷却发生相变，系统由一相变成两相，体系在能量上出现两个变化， 1) 系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 向低自由能状态(晶态)，——系统的自由能减少（ ΔG1 ）； 2）由于产生新相，形成了新的界面(如固–液界面），这就需要作功，从而使系统的自由能增加（ΔG2 ）。 因此系统在整个相变过程中自由能的变化（ΔG ）应为此两项的代数和: 讨 论 rk是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，rk值愈小，表示新相愈易形成。 rk与温度的关系是：系统温度接近相变温度时，⊿T →0，则rk→∞。这表示析晶相变在熔融温度时，要求rk无限大，显然析晶还不可能发生的。 ⊿T愈大则rk愈小，相变愈易进行。 相变过程中，γ和T0均为正值，析晶相变系放热过程，⊿H0，若要上式成立(rk永远为正值)，则⊿T0，也即T0T，这表明系统要发生相变必须过冷，而且过冷度愈大，则rk值就愈小。 例如铁，当⊿T =10℃时，rk=0.04μm，临界核胚将由1700万个晶胞所组成。而当⊿T =100℃时，rk=0.004μm，即由1.7万个晶胞就可以购成一个临界核胚。从熔体中析晶，一般rk值在10～100nm的范围内。 二、析晶相变过程的动力学1、晶核形成过程动力学 所谓均匀成核是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均匀成核是指借助于表面、界面、微裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。 晶体生长过程动力学 3、总结晶速率 总的结晶