第2章 大气环境化学-4-转化.pptVIP

生成的自由基与O2反应而开环： 据测定，大气中的甲苯与HO·作用有90%是发生上述加成反应，另外10%是发生H摘除反应，其机理如下： · · · 甲苯自由基可与O2反应生成过氧自由基，该自由基有氧化性，可将NO氧化成NO2等。 （5）多环芳烃的反应： 大气中的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气体形式存在，大部分则在气溶胶中。 HO·可与多环芳烃发生H摘除反应。HO·和NO都可以加成到多环芳烃的双键上去，形成包括有羟基、羰基的化合物以及硝酸酯等。 多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化： 它可转变为相应的醌： （6）醚、醇、酮、醛的反应： 在大气中的反应主要是与HO·发生氢原子摘除反应 CH3OCH3+HO·→CH3OCH2+H2O CH3CH2OH＋ HO·→CH3CHOH＋H2O CH3COCH3+HO·→CH3COCH2+H2O CH3CHO+HO·→CH3CO+H2O 反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2·有相类似的氧化作用。 · · · · HCOH + HO· → HCO· + H2O HCO· + O2 → CO + HO2· 甲醛能与HO2·迅速反应： HCOH + HO2· → HOH2COO· HOH2COO· + NO →HOH2CO· + NO2 HOH2CO· + O2 → HCOOH + HO2· 生成的甲酸会对酸雨有贡献。 含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与。大气中的主要反应有： 作业题 叙述大气中NO转化成NO2的各种途径？ 大气中有哪些重要的碳氢化合物？可发生哪些重要的光化学反应？ 第三节 大 气 中污染物的转化 氮氧化物的转化 碳氢化合物的转化 ★ 3.3 氮氧化物的转化 氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一。 主要人为来源：矿物燃料的燃烧。 燃烧过程中，在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是NO。 NO还可进一步被氧化成NO2、NO3和N2O5等，它们溶于水后可生成HNO2和HNO3。 氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。 3.3.1 大气中的含氮化合物 大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。 ①氧化亚氮（N2O）：是无色气体，是清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。 来源：主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。 性质: N2O在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。 ②一氧化氮和二氧化氮（用NOX表示） 天然来源： 主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成N2O。另外，有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO·氧化成为NOX。 大气污染化学中的氮氧化物 NOx人为来源： 主要是矿物燃料的燃烧。 O2 ? ·O + ·O ·O + N2 → NO + ·N ·N + O2 → NO + ·O 2NO + O2 → 2NO2 反应慢，因此NO2含量很少。 城市大气中的NOX主要来自汽车尾气和一些固定排放源。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOX，以NO为主，通常占90％以上，其余为NO2。 3.3.2 NOX和空气混合体系的光化学反应 NOX在大气光化学过程起着重要的作用， NO 、NO2、O3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。 NO2 + hv → NO + ·O ·O + O2 + M → O3 + M O3 + NO → NO2 +O2 ★ 3.3.3氮氧化物的气相转化 （1）NO的氧化： O3为氧化剂： NO＋O3 → NO2 + O2 RO2·具有氧化性，可将NO氧化成NO2： NO + RO2· →NO2+ RO· O2从RO·中靠近O·的-CH2-摘除一个H·，生成HO2·和相应醛。 RO