甲烷化反应中硫化的钼催化剂的透射电镜研究-催化学报.PDF

研究报道 甲烷化反应中硫化的钼催化剂的透射电镜研究* 陆炜杰 伏义路** 卢 江** 黄志刚 （中国科学技术大学近代化学系，合肥） 钼基甲烷化催化剂由于具有抗硫性能而受到重视[-3]。有关这类催化剂的表面结 构特征也有过一些研究[4-6]。由于负载型催化剂上钼的高度分散性，利用电子显微镜 技术研究其活性组分的分散情况具有一些独特的优点。通用电子显微技术 C（TEM）可 以了解晶粒的大小和分布特征，选区电子衍射 S（AED）可以得到有关催化剂表面有序结 构的晶体学性质。但至今利用电镜技术对钼系催化剂的研究尚较少。最近Hayden等[4] 应用电镜在控制气氛下，观察了负载在?-Al2O3和石墨上的钼基催化剂在硫化和再氧化 过程中的表面形貌变化。本文对以?-Al2O3、ZrO2、CeO2和La2O3为载体的钼催化剂在 甲烷化反应过程，即不同反应时间后，催化剂表面形貌和电子衍射图像的变化进行了研 究，得到了一些关于MoS2在表面分散情况的信息。 1.催化剂的制备和活性测定：各载体经压片、破碎后，取40-60目颗粒。按各载 体比表面的大小，以MoO3在载体表面的单层分布决定钼酸铵溶液量，浸渍、蒸干后，在管 式炉中500℃孀灼烧12小时，以H2?30ml/min）通过0℃娴的CS2作为硫化气体，在400℃媪硫 化6小时制得。详细制备条件和比表面数据见文献[7]。甲烷化反应在微型流动反应装 置上进行[]。反应条件为CO:H2=1:3，空速2400h-1，450℃妗。 2.电镜形貌观察和粒度分布计算：采用日立H-800型透射电子显微镜，点分辨率 为3.5A。样品经研磨、超声分散悬浮于水中，附在铜网上制得。形貌照片均经 Perkin -Elmer公司的PDS显微光密计选区扫描后，由COMTAL系统处理，计算其粒度分布。 3.电子衍射图分析：考虑到选区的代表性，每个样品均在不同的晶粒 区进行测 定。结果证明是基本一致的。若衍射斑或衍射环的半径为R，则晶面族 h｛kl｝的面间距 d由下式计算： 式中宋为入射电子束波长，L为电镜的相机长度。在本实验中宋为0.0251A琇L为0.851m， 故仪器常数L·うλ?21.36mmA。R的数值用读数显微镜 精（度0.01mm）直接测量底片得 到。算出的d值和JCRDS卡片的数据对照以确定物相。 实验结果和讨论如下： 1988年7月18日收到。 *国家自然科学基金委员会资助的课题。 **通讯联系人。 **中国科技大学结构与成分分析中心，合肥。 1．甲烷化反应过程中催化剂的形貌和粒度分布变化：用TEM观察了纯载体和四 个催化剂在反应前和反应5，10及20小时后的形貌。图1为反应前的TEM照片。图2 为反应20小时后的照片。MoS2/ZYO2的形貌结构在反应前 （图 1左2 均为微小的晶粒 或晶粒团，有较多的小枝晶。反应5小时后即发生微小枝晶组织的减少，反应20小时后 （图2左2 ，明显地出现了ZrO2与MoS2晶粒分离和MoS2针状晶粒长大的现象。这与 Hayden等[4]用CTEM技术观察MoO3/-Al2O3在原位硫化过程中，MoS2微晶呈针形状 不断长大的结果是一致的。MoS2/ZrO2催化剂在反应过程中的粒度分布变化示于图3。 可见其粒度的主要分布范围从反应前的2.5 5.Onm增大到反应20小时后的 15.Onm左 右。 以-Al2O3等为载体的另外三个催化剂样品在反应前 图（1的左1,3,4是微小的多晶 或载体晶粒团，大多为圆形。随着反应的进行，枝晶组织略有增加。但这三个催化剂中针 状形MoS2微晶均较少。由形貌照片求得的反应前到反应20小时后的粒度分布变化主要 范围从2.5-7.5nm增大到5-10nm，较MoS2/ZrO2样品要小。 对照这四个催化剂的甲烷化反应稳定性测定结果[7]，琈MoS2/ZYO2活性最高但最不 稳定，而其余三个催化剂活性较低但较为稳定。可见催化剂表面上MoS2微晶的形成和 生长与甲烷化活性下降有着密切的关系。 2.催化剂的电子衍射图分析：分别测定了这四个催化剂的载体、反应前及反应 5、10和20小时后样品的电子衍射图。图4及图5分别为反应前和反应20小时后的电子 衍射图。 对于MoS2/Zr02催化剂 （图4左2和图5左2，反应前的电子衍射图为一些同心圆环， moS2的电子衍射很弱，难以确认。随着反应的进行，MoS2的电子衍射强