过渡金属磷化物锂离子电池负极材料电化 学性能研究-材料加工工程专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 学术论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其它个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 日期： 年 月 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其它复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 日期： 年 月 日 摘要 摘要 摘要 随着目前锂离子电池负极材料的发展，社会上对高容量、良好稳定性的电 池的需求逐渐增大，过渡金属磷化物由于其高的理论比容量、合适的电压平 台、低极化、绿色环保等优点逐渐受到了科学家们的关注。本文主要研究了低 磷过渡金属磷化物与高磷过渡金属磷化物的制备以及其电化学性能，研究了不 同的磷含量对其电化学性能的影响，同时也探讨了提高它们电化学性能的办 法。 低磷过渡金属磷化物的研究。在低磷过渡金属磷化物研究中，我们采用化 学镀的方法在泡沫镍的基体上来施镀，增加了其基体的比表面积，实现了三维 立体的结构，有效的缩短了锂离子的扩散距离，提高了导电性，同时在空气中 退火来实现表层材料 NiO 的复合，方法简便、环保，也提高了材料的导电性。 研究结果表明泡沫镍基体以及氧化镍表层均能提高材料的电化学性能。在空气 中热处理的 Ni3P 薄膜（简称 PNCP）与在 N2 中热处理的 Ni3P 薄膜相比，前者 的电化学性能明显优异于后者。前者表面的一层 NiO 膜增加了比表面积且缓解 了锂离子插入脱出引起的体积变化，电极的结构稳定性提高，使其在 60 次循环 之后容量依然保持在 550 mAh g-1；另外，表层 NiO 膜使电极的离子电导率提 高，电荷传输速度加快，极化减小，从而使其倍率性能也有了明显的提升。 高磷过渡金属磷化物的研究。本文采用一种新型的方法来制备 NiP3 粉末。 利用纳米硫化镍与赤磷反应来制备新型电极材料 NiP3。通过与之前的方法（镍 粉与赤磷球磨法、直接烧结法等）作对比，发现利用硫化镍与赤磷来制备的 NiP3 颗粒可达 200-300 nm 左右（增大比表面积、缩短了锂离子扩散路径），且 电化学性能也要明显优异与球磨法等制备出来的 NiP3，首次容量可达 1533 mAh g-1，在 50 次循环之后容量保持在 712 mAh g-1，稳定性要有很大的提高，这不仅 与其活性物质颗粒大小有关，而且与其反应机制也有关系。NiP3-S 与锂离子之 间的反应机制是连续的插锂与相转化结合的机制。而球磨法等制备的 NiP3-N 则 是单一相转化机制。其中插锂机制主要由于晶体结构不发生太大变化，因而体 积变化较小，保持了材料的稳定性，使容量衰减大大降低。 本文分别制备了低磷过渡金属磷化物、高磷过渡金属磷化物，并对它们的 电化学性能进行研究。通过对比，我们发现不同磷含量的过渡金属磷化物的电 I 化学性能存在较大差异。在过渡金属磷化物中，镍磷原子比大于 1 时，如 Ni2P、Ni3P 等，其容量一般较小（300 mAh g-1 左右），但是循环稳定性较好。 当镍磷原子比小于 1 时，如：NiP3 NiP2，其容量较大，能达到 1500 mAh g-1 左 右，但是其稳定性则较差。镍磷原子比大于 1 时（低磷），材料为不规则四方 结构，较为密实，储锂有能力限，当镍磷原子比小于 1 时（高磷），为方钴矿 型材料，其八面体结构使储锂空间较大，因而容量较高。它们与锂离子的反应 机制也有所差异。低磷的过渡金属磷化物相转化机制，而高磷的过渡金属磷化 物则是插锂与相转化相结合的机制，低磷的过渡金属磷化物的体积变化要大于 高磷的过渡金属磷化物的体积变化，所以它的稳定性并没有低磷的过渡金属磷 化物优异。综上可知，不同的磷含量对金属磷化物的电化学性能有很大的影 响，磷含量是其容量大小的重要指标，是提高其电化学性能的关键。金属磷化 物为锂离子电池负极材料的研究提供了新的方向。 关键词：锂离子电池负极材料、过渡金属磷化物、电化学性能、相转化机制 II Abstract Abstract Abstract With the rapid development of the Lithium ion batte