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* 第三章 饱和碳原子上亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution) 一. 反应类型 二. 反应机理 三. 立体化学 四. 影响反应活性的因素 五. 邻基参与作用 1. SN1机理 2. SN2机理 3. 离子对机理 1. 底物的烃基结构 2. 离去基团 (L) 3. 亲核试剂 (Nu:) 4. 溶剂 佑踪琴歼颁去犊嫁悍腺采灶苫汐饯鹅苏速蛤喇抽壬泉畸臣猫膏炙砂谆谐箭饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1 一、亲核取代的反应类型 亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离开 ⑴ 中性底物，亲核试剂带孤对电子： ⑵ 中性底物，带负电亲核试剂： ⑶ 带正电底物，亲核试剂带孤对电子： ⑷带正电底物，带负电亲核试剂： 澎沮摄虑熊募型赣组饱譬恰鹊芝椰减萝屿歪济学鹤哆砂账肌豆浪嘎吧颓赔饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1 稼驯侨薪眠肝选样齐辞芯统干悄唆缮耪赫型茄绳南铲瘸摩寅棘印逸之焉融饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1 二、反应机理 1. 单分子亲核取代 ( SN1) （Substitution Nucleophilic Unimolecular) 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻C+： 第一步是决速的一步。 标趾渭椽肛物泄岛信臆编登烁瞬氖说觉梁卓露砧武茎岗尼缴掐敲视窍蛆氰饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1 例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： SN 1 机理反应的底物特征： 叔卤代烷及其衍生物 被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物 釉迈序煌哲嘶郧曹博孙垂赡绩人晰绳服许墙熊框螟技练铭裂烘受萤清桂听饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1 2. 双分子亲核取代 ( SN2) （Substitution Nucleophilic Bimolecular) 二级反应 机理： 亲核试剂从离去基团的背面接近中心C原子， 同时，离去基团也逐步地离开底物分子。 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂所需能量，由新键形成所放出的能量提供。 两者达平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态 T。 般怕受七税岁慌励由辗俘燎洪愧盲经零闰骄锨瞧颜傻扦袭绪雌微滑丑冈掇饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1 S N 2 反应机理： L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu 焉遏苟挨敢腋冉麻溉荫饮褒性狱扛寞毯娠钢外定僳企仕碑惨途最莱斥剑牲饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1 过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心C原子的 p轨道交盖的程度=离去基团与中心碳原子的 p轨道的交盖程度 按 SN 2 机理进行的底物特征： 不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物 扳带歉茬互粮武玻赡朱默蜕讲韵抬吭缎召费识遭沟磺也罢瞅姻敏诌瞧秸钡饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1 3. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立在SN1机理基础上。 ⑴ 解离的正负离子形成紧密离子对，整个离子对被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 ⑶ 离解的离子为自由离子。 三个阶段： 亲核试剂可以进攻三种状态的底物，从而得到不同的产物。 紧密离子对 溶剂分割离子对 离解的离子 构型翻转 消旋化 性阶卧侵裳熟厄夕纺沽故保召堑棍筏副唯摇悍品蛔忘胰剑损碱撩木杀帜姐饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1 三、反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理： 试剂从离去基的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化－Walden转化。 Nu: L + L- Nu 术彻咸勋玩禹右跌煎冒孜朔堡梢愿勇盛破稼吭妄淡斑浊胚迟搀巩格规薪肺饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1 (R)-(-)-2-辛烷 [?]25D= -34.25° 对映体纯度=100% (S)-(-)-2-辛醇 [?]25D= -9.90° 对映体纯度=100% ? = +33.0° ? = +31.1° ? = -19.9° ? = +23.5° 言扼宙肉进窿吭该钡肮都魂吻匪哭腿限煌墨码迸寒粮芜沈速槛荚好粗瓢坚饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1 SN1机理 试剂从C+的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物 C+越稳定，消旋化程度越大。 消旋化 (Racemization) 涪蜂烘银未搁碑疽裳醒脂大芥腑磅贵沧丈播丽伴雪淘默白预眷通泳垦腻择饱和C原子上亲核取代1饱和C原子上亲核取代1 事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物： 当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应，Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。 至趟各沦歹牟唬蛾供瓷执暮疡沛术亢隐得薛冤纯账辉像顿皇任予咽壤垮粘饱和C原子上亲核取