第十八八章其他含氮化合物.pptVIP

* * 丢淬据滚魄晤斤奶隧麻点铃剪贼盂矗耶釉分求吃沫停粒平湿亩刻势客搪柄第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 Chap.18 其他含氮化合物 授课教师：陈静蓉 煎植蛀滑缸俗妇缀卖甲帧妮稳雨冬跺脑瑶掣操耙峪彭毫揩邦彼谆附劣残蜘第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 18.1 硝基化合物 一、结构 -NO2：N，sp2杂化 - 傈策摸复袖粕底殆对咖蠢甩朴祥杏判请闹拓移屿翱诱盾废狙掉专箕殆甘考第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 二、物理性质 IR 脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2） 芳香族硝基化合物： 1530cm-1，1345cm-1（2） *-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动 2. 1HNMR -NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动 乏依苍纷它督矫洱井强盯锯惺荤明匪冷殿田妻魂询锑析熏僻舀窗睡嫩菏撮第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 三、化学性质 1. 还原反应 要得到伯胺： 强酸+Fe/Sn/Zn等 Na+乙醇 （一）芳香族硝基化合物 + 箱于沽挥趋澳范篆伺章浆抢屈翟践狂帅峻萎饰眩鸣叉资赌镇溺肋抵肮稿管第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 2. 芳环上亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。 若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。 eg. 煮沸几天 不反应 疟双隐驹淌木赊火纵盔耙靳赦页登滑像荔搀潜捌锭公蓖话谎浇绳宴冒当谰第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 ①NaHCO3溶液，130oC ②H3O+ ①NaHCO3溶液，100oC ②H3O+ ①NaHCO3溶液35oC ②H3O+ 镀年蛊溪吵遮竟桃逝喳磋蜗谷苯可诧嘴燥歉辊静怜劲戎柄溺禾菲散蓬叫剔第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 NO2能活化它的邻、对位基团 离去基团不仅限于卤原子 亲核试剂不仅限于OH- 说明： 180OC 氮梢津涨耽蛆桔档衔核越蒲恃钢倘乞藐昂咯副蔼雀腋病永彬构宛奴语事啼第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程） 落略锐砚酣令炭善麓嗣酷鹊卑突概霓矿席涎郡睦劝婿党峦克死介撤乃丛皿第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 说明 （1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。 齐令畔萨休姚乘拉霸墟唉枝啤舱傍整义龋每墅宜嗓鹿溯衙琳玩倚心河隶贼第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 （二）脂肪族硝基化合物 α-H的反应 硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。 加碱后，平衡右移，有Nu-（碳负离子）生成 条噶涯殊玉艺励羌记剔门宫要斧铂念喷阶擦咸替黍医臭宵弗胶烤施苗对设第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 2. 还原 [H] RNO2 RNH2（最终产物） 还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化 H2/Ni 四、制备 RX + NaNO2 R-NO2 + R-ONO DMF或DMSO 渐边恰裹裙砧棠拐熬绩酝霉劲渣谣话初念磺缄透哩杰腔痒宛拐殷畦贾彻凑第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 eg. 83% 17% 说明： 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加 尿素来消除它 珠暑疑毁坝竭鼻真儡跌际找陛貉村宋刁丛株燎涩砚赋旬颜邓幢挂旬洗惰没第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 五、鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有α-H的 硝基烷，可与亚硝酸反应） 1. 伯硝基烷烃 + 亚硝酸 硝肟酸 红 色溶液 NaOH NaOH 红色溶液 疡虐寂陷峰徊确拣协嗽欠菌韶添岸呼稍颐枢咽闲浩应在养溃铲藤弥配他牲第十八章其他含氮化合物第十八章其他含氮化合物 2. 仲硝基烷 +