次磷酸盐氧化反应历程的研究-电化学.PDF

第 5 卷 　第 1 期 电化学 Vol. 5 　No. 1 1999 年 2 月 EL ECTROCHEMISTR Y Feb. 1999 次磷酸盐氧化反应历程的研究① 孙冬柏 　　金 　莹 　　俞宏英 　　杨德钧 (UNDP/ 国家科委 —北京腐蚀与防护中心冶金部腐蚀、磨蚀及表面技术开放实验室 北京科技大学 　北京 　100083) ( ) ( ) 对次磷酸盐体系循环伏安曲线 - 0. 4 V SCE 处氧化峰 Ⅱ峰 的特性及本质进行深 摘要 　 入研究. 结果表明 , Ⅱ峰与 Ⅰ峰直接相关,对应于活性吸附态的偏亚磷酸根氧化生成磷酸根的电 极过程 , Ⅱ峰是偏亚磷酸根脱出的H- 离子在电极上发生氧化的结果. 确定了吸附态偏亚磷酸根 ads 转变为惰性亚磷酸根反应的控速步骤为偏亚磷酸的脱附过程 ,并估算了脱附速度常数. 最后给出 可能的吸附态偏磷酸根氧化生成磷酸根的电极历程及总的次磷酸根氧化机制模型. 关键词 　次磷酸盐 ,氧化 ,循环伏安法 化学镀镍反应的几种机理模型主要建立于 50 年代到 70 年代初[1 ] ,此后的机理研究大多是对前人提出的模型进 行补充与修正. 但到目前为止 ,现有的每种机理都存在一些 无法解释的实验事实 ,化学镀镍反应机理研究远非完善. 次磷酸盐作为化学镀镍液中的还原剂 ,其氧化机制是 化学镀镍各现有反应机理的主要分歧之一[2 ] , 也是其中的 重点、难点问题. 在 - 0. 7 ～0 V ( SCE) 的电位范围内 ,次磷酸盐体系的 循环伏安曲线示意如图 1 所示. 为便于描述 , 将 - 0. 56 　图 1 　次磷酸盐体系中循环伏安曲 V ( SCE) 附近的氧化峰称为 Ⅰ峰 , - 0. 4 V ( SCE) 处的氧化 线示意图 ( 峰称为 Ⅱ峰. 作者已对 Ⅰ峰反应电极历程进行了研究 另 　Fig. 1 　Typical voltammetric curve ) 文发表 . 确定了循环伏安曲线上 Ⅰ峰为次磷酸盐氧化生 in NaH PO solution 2 2 成亚磷酸盐的电极过程 ,并通过深入分析 Ⅰ峰的特性提出 between - 0. 7 V and 0 了 H PO - 氧化生成 H PO - 的电极反应历程模型如下:首先 2 2 2 3 V ( SCE) , in which there 次磷酸根吸附于电极表面 ,此后吸附态的次磷酸根在电极 exist two oxidation c