含硅、锗类半导体材料制备过程中若干重要反应的动力学研究-物理化学专业论文.docxVIP

出乐太学博士学位论文 出乐太学博士学位论文 摘要 摘要 众所尉知，半导体材料艇有许多金属导体树料所无法比拟的优点，已被广 泛应臻予靛天、靛窒、邀予笛诸多矮城。硅烧、锗靛及各秘取霞硅烧、取代锗 烧是铷蠡禽疆、锗类半导体耪瓣的重要舔耪辩。研究它稍与各释蠡幽鏊的双分 子反应及它们的单分子热解反应的机理及动力学性质，对了解半导体材料的制 备过程具有重要的意义。 本文爝离水平从头算及燮分过渡态理论加小热翠隧遭效应校疋，对含硅、 铐粪枣季瓣会藏孛懿一些重娶爱瘦进愆7系统懿磺究。主要惫摄教下弱类：嚣愿 子与s蜮‘吣K(xffiF、c玲及酝峨。再(X--CH{、F、c1)的反应；O(3p)原子与 (C屿)2Si聪、(CH3)，SiH、SiH2C12及Si2王{6的反应；Ge：战及Si扛王6与H原子的反 应；H；16heOH及H3SiOH的热解。论文中对每一个反应的机理作了详细的阐明， 著曩变分过渡态理论深入遮磺究了动力学性嫒，获缮了诲多套傍俊戆藏票。其 主要研究络荣有： 1．H原予岛SiH斗吣x。(x．皇F、Cl及Ge凡。))(。(融C鹄、F、61)的反成 本文篱次从理论上系统圭甑研究了H原子岛抵代硅娩、氟代硅烧、甲基取代 锩烷、糕投锗烧及氯霞锗靛获蠢戆壤理。绩累袭爨；辩该粪夏瘟，獭缒与甄或 Ge禚镳涟静珏是嚷一霹舒的爱应通遂；抽挺蠢索驻予或抽提与C穰键连的珏 的反应灏道，由于具有较高的势垒而难以进行。 在从头算给出的信息基础上，用变分过渡淼理论加小曲率隧道效应校正， 计算了200-3000 K湿度范鞠内熬速率鬻数，势分辑了反痤途径及游菠应途径的 魂力学豫缓。磅究表鬻；辩该粪菠痤，交势羧莱帮苓大；在较{蓑豹滋瘦蠹，枣 鳆率隧潇效应校正对速率常数的计算起重要的作用；理论得到的速率常数在较 宽的温腱范围内表现出较强的非Arrhunius行为；计算得到的变分过渡卷加小曲 率隧道效殿(CVT／SCT)校正的遵率常数与实验饭符合得很好。 本文逐系统蟪势辑了苓阏壤饯基对取我疆娩域敬代镑浣孛Si-H键戏Ge-H 键的强度殿反应活性的影喻。分析表明：cl取代辩氯代硅烷或氯代镑婉中Si-H 键或Ge棚键的强度及反威涌性影响不大；F取代增强了氟代硅烷或鲺代锗烷中 出求支学博士学位论文 出求支学博士学位论文 摘鬟 Si-H键袋G-e-H键瓣强发，毅弱T Si-H键或Ge-H键戆获痤瀵浚；荦慕敬霞削 弱了甲纂取代锗烷中Ge。H键的强度，增强了Ge—H键的反应活性。 2．oeP)原子与(c巩)2s避{、(CH|hSiH、si玛吼及sk风的反应 (1)o@)每(c璃ks拄壬2及(c}谤，SiH豹反疵 O(警)与(c残)2siH2及(CH，)3Sill的反应存在蔚两个可能的反应通道：抽提与 Si相键遗的H及抽提与C相键遗的H。在QCISD(T)／6-31l+G(3df,2p)／／UMP2／6m 31 1G(d，p)水平下，抽提％C相镳造的H灼势垒比抽提砖Si楣键连的}差麴势垒 离大约7 kcaVmol，充分表明抽提与si棚键连的H是艰一可行的反应通道。由 予Jahn．Teller效应，对撼提与s{趣键连黪H瓣懑遭，存在势￡￡瑟翡双态溪象， 即反应在3”及3A’势能面上均存在过渡态。研究表明3”及纨，对称性的过 渡态在魏爨上蹩凡乎篱势鹃。 在从头算给出的信愿基础上，用变分过渡态理论hrPJ,曲率隧道效应校正研 究了钾p)写(cI-13)#iI臣,及(eH巍Sill反艨的动学性质。缩果表髑；对这西个反 _|夔，3”麴能面姆3A 7势能蔼具肖相似的动力学性质；振动绝热势能蹴唆的极 大点的证雹偏离鞍点的能置(邵，s=O处)；变分效果显著；小曲翠隧道效应对速 搴常数的计算起黛要的馋用。 (2)O(3P)与SiH2C12及Si飙的反成 oCP)蹶予鸟SiI-12CI：及si2王毛瓣反痤瓣经逮壹接懿珏攮捷凝邃，著亦夺在反 _陵势能磷的双态现象。对0(謦)姆SiH2Ct：的反戚，3Al’姆3A’对称性的过渡态 褒辘耋上楚蔻乎篱笄熬；对o㈣与si毒{。静反应，在G3MP2理论瘩平下，3A” 势能面上的势垒比3A’势能面上的势垒低1．54 keal／mol，说明3A”与认一对称 魏翡遥渡态在能爨上不筒并。 最后用变分j耍渡态理论加小曲率隧道效应校厩，计算了o(秘与SiH2Ci，及 si。磁反绒的速率常数。缩果表明：对这两个反戚，变分澈果都布大；在较低的 漩度范匿瞧，小魏率隧道效应校燕菲常羹耍。 (3)O(3P)姆几种卤代烷烃的反应 C与Si属戮一主族嚣素，舆骞穗戳缒邀予结梅。必7逐～疹了解双态将 缎，本文也研究了0与几种取代烷烃的反应，缴现orp)与c城CI、chicl，、 CH3Br、CHF2CI、CHFCI：及CH3CHCI：懿爱应串淘赛存在势能瑟豹双态特征。 珏 山东大