湖南大学_有机化学与实验第七章教学课件.doc

PAGE / NUMPAGES 第七章???????? 碳氧双键化合物 一 基本要求 1. 掌握：羰基化合物得命名方法，羰基化合物的化学性质及反应，重点是羰基的亲核加成反应和碳负离子的有关反应及反应历程。掌握碳氧双键化合物的合成及乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 2. 熟悉：羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。 3. 了解：了解碳氧双键化合物的分类及同分异构现象。碳氧双键化合物的结构特征和物理性质，如熔点、沸点、光谱特征等。不饱和羰基化合物得分类及其化学性质，如醌、碳酸衍生物的一些重要反应。 ? ? 二 基本概念 不对称合成，亲核加成反应，共轭加成，醇解反应，羟醛缩合反应，缩合反应，碘仿反应，插烯反应，Hofmann降解反应，脱羧反应，场效应。 三 重点与难点提示 7.1 碳氧双键化合物的分类和命名 7.1.1 分类 根据所含官能团的不同分类： ? ? ? ? ? ? ? ? ? 根据分子中烃基的结构分类： 7.1.2 命名 (1) IUPAC法 醛、酮、羧酸的系统命名法是选择含有羰基或羧基的最长碳链作为主链，并从靠近羰基或羧基的一端开始编号。 3-甲基-2-丁烯酸 3-(4-氯苯基)-丁酸 (Z)-丁烯二酸(马来酸) (2) 习惯命名法 按分子中碳原子数称某醛(酮或酸)。从与羰基相连的碳原子开始，分别用a,b,g,d依次标出。 例： 另外，还有一些较复杂的衍生物的命名。 马来酐 乙丙酐 环己(基)甲酸甲酯 N,N-二甲基乙酰胺 N-甲基邻苯二甲酰亚胺 原甲酸三乙酯 己内酰胺 己内酯 ? 7.2 碳氧双键化合物的结构特征和性质 7.2.1 碳氧双键化合物的结构特征 ? 碳氧双键化合物均含有羰基，在羰基中，碳原子为sp2杂化态，碳原子的三个sp2杂化轨道以σ键和三个其它原子相连接，这三个σ键处于一个平面中，碳原子剩下一个2p轨道，与氧原子的2p轨道构成一个π键。由于碳和氧原子的电负性差别很大，电子云并不是由碳和氧原子均等地共享，易流动的π电子被强烈地拉向电负性较大的氧原子。因此，碳氧双键是强极性键，这种极性使碳氧双键化合物成为极性化合物。 7.2.2 物理性质 自学 7.2.3 化学反应特性 ? 双键种类 结构特点 反应特性 空间效应 电子效应 C=O双键 ①???? O原子的电负性大于C， 强极性双键。 ②???? 羰基C原子带部分正电荷，对邻近C原子表现出吸电子诱导效应(-I)，故羰基的α-H质子化。 ①亲核加成反应 ② α-H的反应 ? sp2→sp3 空间位阻大基团对反应不利 吸电子基团有利于亲核 C=C双键 ① C原子电负性较小，非极性双键。 ② 烯烃的α-氢原子由于σ-π 超共轭而引起α-氢活泼。 ①???? 亲电加成反应。 ②???? 烯丙基H反应 sp2→sp2 不考虑空间位阻 供电子基团有利于亲电 ? 7.2.4 亲核试剂与羰基化合物的反应理论 R 为H，R，X，OR，OCOR，NH2等。 负离子亲核试剂(碱性条件)为：－OH，－OR，－H，－C≡N，－C≡CR，－CR3， 格式试剂等金属有机化合物 中性分子亲核试剂(中性或酸性条件下)为：H2O，HOR，HSR，NH3，H2NR，HNR2 对于醛酮化合物，反应是羰基与亲核试剂发生的亲核加成反应。 ? ? ? ? ? 对于羧酸或羧酸衍生物，反应是羧酸或羧酸衍生物与亲核试剂发生的亲核取代反应。 7.2.4.1 醛酮的亲核加成反应机理 醛酮与亲核试剂发生亲核加成的一般过程如下： Nu—可以是含O，S，N，C等原子的亲核试剂。 羰基碳原子的轨道杂化经过了从sp2→sp3变化的过程。 7.2.4.2 羧酸及羧酸衍生物的亲核取代反应机理 羧酸和羧酸衍生物与亲核试剂发生亲核取代的一般过程如下： 第一步是亲核加成反应，第二步是消除，其历程是加成-消除机理。 在反应过程中，羰基碳原子的轨道杂化经过了从sp2→sp3→sp2变化的过程。 在亲核反应机理中决定反应速率的是亲核试剂进攻的一步。 7.2.4.3 碳氧双键化合物亲核加成反应的影响因素 (1) 立体因素的影响： 不同结构的醛酮亲核反应活性次序如下： HCHO RCHO