元大环双核铜配合物的合成及对超氧化物歧化酶的模拟.pdf

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1993, 51 , 24 元大环双核铜配合物的合成及 对超氧化物歧化酶的模拟 陆勤 罗勤慧精梅光泉 沈孟长 〈南京大学配位化学研究所，南京， 210008) 孙琼丽 (结构化学国家重点实验室p 福州， 350002) 舍成了三个24 元大坏双铜(II) 配合物作为 SOD 模拟物，配体由丸 6-二乙酸基口比咙与工骂骂裂 成烧1， 5..二胶缩合而成，以 SCN-， Nã , im- 桥联，其中前面两个桥联双铜(II) 配合物是新配合物. 用多种物理方法进行了表征p 并用 EPR 和电子光谱研究了桥基为im→的配合物与 N;， SCN-, F币和 Br- 的键合.其中 N; 发生轴向配位， SCN- 使im- 断裂，与 SOD 的键合作用类似， F-， Br- 对模拟物无明显作用. 关键词: 24 元大环，双核铜(II) 配合物， SOD 模型化合物，阴离子的键合. 以 2， 6 二乙眈基毗睫缩3一氧杂戊烧 1， 5-二按为配体，以 SON丁 N:Ï， im- 为桥基合成 24 元环的双铜(II)配合物(结构式见图 1) ，用它们作为超氧化物歧化酶(SOD)模型化合物.我 们曾对类似的 20 元大环配合物作为 SOD 的模型作了系列研究[181 本文除研究 24 元环配 合物的合成和表征外，还用 EPR 和电子光谱研究了其对阴离子的键合. 关于 SOD 对阴离 F 的键合问题曾为许多学者关注E苟，但大多数研究阴离子键合对酶蛋白链上有关氨基酸残基的 影响.关于用模型物进行对阴离于键合的研究，仅Lippard 等进行过工作[5J 我们以 [Ou L­ 2 g (im)J (010 )3 H 0 为模型研究了 N ， SON- , F- , Br- 等阴离子对Ou(II) 的键合，得到了 4 2 有意义的结果，为 SOD 的研究提供了佐证.以上桥基为 im- 的双铜(II)配合物虽被合成，但 未进行过性质的研究，我们用双铜自旋 Hamilton 计算三重态EPR 参数，然后研究了阴离子 的影响. 实验 试剂 2， 6-二乙酷基毗院按文献[2J 合成， 3-氧杂戊院1， 5-二胶由邻苯二甲酷亚胶为原 料按文献[6J 合戚，熔点和谱图分析均与文献值相符.实验中所用的试剂均为 A.R.或 O.P. 银. 仪器及实验方法 电子光谱用岛津 UV-240 型分光光度计在5。如 DMSO 中测定. EPR 谱测定在B-ER420 型顺磁共振仪上进行，操作一般在X 带(测定配合物的 LlM.= 士2 的跃迁 在Q 带)，配合物的 EPR 测定在1:1 DMSO-OH 0H 溶液中进行.研究与阴离子键合时，将 3 3 3 a 5x 10- 皿ol.dm- 的 [Ou2L(im)J (010 )s.H，20 分别和 0.75 皿ol.dm- NaN ， KSON, 4