第三章 自由基聚合反应课件课程实例.ppt

第三章 自由基聚合;*;*;*; 自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成: ;*;*; 乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。 ;(b) X为供电子基团;*;(c) X为吸电子基团; 偏二腈乙烯;取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-π 给电子共轭效应。由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：;*;*;*;表3-1 常见烯类单体对聚合类型的选择性;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*; 在链式反应中，链增长反应及其逆反应 — 解聚反应是一对平衡反应： ;*;*;*; 在25℃时，大多数单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，单体的平衡浓度很小(10-11 - 10 –5 M) ，表明剩余单体浓度很低、聚合趋于完成。而且这些单体的聚合上限温度Tc也较高，表明它们的聚合倾向大。 但对于a-甲基苯乙烯，25℃聚合达到平衡时，剩余单体浓度则高达2.2M，也就是说2.2M 的a-甲基苯乙烯溶液在25℃时就不能进行聚合反应。